سوپاس بۆ سەردانی ماڵپەڕی Nature.com. ئەو وەشانەی ئەو وێبگەڕەی کە بەکاری دەهێنیت پشتگیری CSS ی سنوورداری هەیە. بۆ باشترین ئەنجام، پێشنیار دەکەین کە وەشانی نوێتری وێبگەڕەکەت بەکاربهێنیت (یان دۆخی گونجان لە ئینتەرنێت ئێکسپلۆرەردا لەکاربخەیت). لەم نێوەندەدا بۆ دڵنیابوون لە پشتگیری بەردەوام، ئێمە بەبێ ستایل یان جاڤاسکڕێپت ماڵپەڕەکە پیشان دەدەین.
ترشی فۆرمیک یەکێکە لە کاندیدە بەڵێندەرەکان بۆ هەڵگرتنی درێژخایەنی هایدرۆجینی شل. لێرەدا ئێمە زنجیرەیەک لە کۆمپلێکسی نوێی گیرەی ڕوتینیۆم دەخەینەڕوو بە فۆرمولەی گشتی [RuHCl(POP)(PPh3)] بە بەکارهێنانی لیگاندی سێ ددانی POPی جۆری زانتۆس کە بە شێوەیەکی بازرگانی بەردەستن یان بە ئاسانی دروست دەکرێن. ئێمە ئەم کۆمپلێکسانەمان بەکارهێنا بۆ لابردنی هایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیک بۆ بەرهەمهێنانی CO2 و H2 لە ژێر بارودۆخێکی سووک و بێ گەڕانەوەدا بە بەکارهێنانی شلەی ئایۆنی BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) وەک توێنەر. لە ڕوانگەی زۆرترین فرێکوێنسیی گۆڕانکارییەوە، کاریگەرترین کاتالیست کۆمپلێکسی [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 ە کە لە وتارەکاندا ناسراوە، کە زۆرترین فرێکوێنسی گۆڕینی 4525 h-1 لە پلەی گەرمی 90 °C بۆ ماوەی 10 خولەک هەیە. ڕێژەی دوای گۆڕانکاری 74% بوو، و گۆڕانکارییەکە لە ماوەی 3 کاتژمێردا تەواو بوو (>98%). لە لایەکی دیکەوە، کاتالیستەکە کە باشترین ئەدای گشتی هەیە، ڕۆمانی [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 complex، گۆڕینی تەواو لە ماوەی 1 سەعاتدا بەرەوپێش دەبات، لە ئەنجامدا ڕێژەی گۆڕینی گشتی 1009 h-1. سەرەڕای ئەوەش، چالاکیی کاتالیتیکیش لە پلەی گەرمی تا ٦٠ پلەی سەدیدا بەدیکرا. لە قۆناغی گازیدا تەنیا CO2 و H2 بینران؛ CO دەستنیشان نەکرا. سپێکترۆمێتری بارستەیی بە ڕوونی بەرز بوونی کۆمپلێکسی کاربینی N-هیترۆسایکلیک لە تێکەڵەی کارلێکەکەدا نیشان دا.
گەشەسەندنی پشکی بازاڕی وزەی نوێبووەوە و گۆڕانکارییەکانی بووەتە هۆی ئەوەی خواست لەسەر تەکنەلۆژیای هەڵگرتنی وزە لەسەر ئاستی پیشەسازی لە کەرتەکانی کارەبا، گەرمی، پیشەسازی و گواستنەوەدا هەبێت1،2. هایدرۆجین بە یەکێک لە زۆرترین هەڵگرانی وزە دادەنرێت3، و هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شل (LOHCs) لەم دواییانەدا بوونەتە جێگەی سەرنجی توێژینەوەکان، بەڵێنی هەڵگرتنی هایدرۆجین لە فۆرمێکی ئاسان پرۆسێسکراودا پێشکەش دەکەن بەبێ ئەو کێشانەی کە پەیوەندییان بە پەستانکردنەوە یان تەکنەلۆژیاکانی بەستووەوە هەیە4. ،5،6. بەهۆی تایبەتمەندییە فیزیاییەکانیانەوە، زۆربەی ژێرخانی گواستنەوەی ئێستا بۆ بەنزین و سووتەمەنی شلەکانی تر دەتوانرێت بۆ گواستنەوەی LOHC7،8 بەکاربهێنرێت. تایبەتمەندییە فیزیاییەکانی ترشی فۆرمیک (FA) دەیکاتە کاندیدێکی بەڵێندەر بۆ هەڵگرتنی هایدرۆجین بە ڕێژەی کێشی هایدرۆجینی 4.4%9,10. بەڵام سیستەمی کاتالیزۆری بڵاوکراوە بۆ لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیک بە شێوەیەکی گشتی پێویستیان بە بەکارهێنانی توێنەرە ئۆرگانییە هەڵاوەکان، ئاو یان ترشی فۆرمیکی پاک هەیە، 11،12،13،14 کە ڕەنگە پێویستی بە بەکارهێنانی تەکنیکەکانی جیاکردنەوەی هەڵمی توێنەر هەبێت وەکو چڕبوونەوە، کە دەتوانێت ببێتە هۆی کێشە لە بەکارهێنانی بەکاربەردا. بەرنامەکان، باری زیادە. دەتوانرێت ئەم کێشەیە بە بەکارهێنانی توێنەرەکان کە پەستانی هەڵمیان کەم بێت، وەک شلە ئایۆنیەکان تێپەڕێنرێت. پێشتر، گروپی کارکردنمان نیشانیدا کە شلەی ئایۆنی بوتیلمیثیلمیدازۆلیۆم ئەسیتات (BMIM OAc) توێنەرێکی گونجاوە لەم کارلێکەدا بە بەکارهێنانی کۆمپلێکسی جێگیرکەری بازرگانی Ru-PNP Ru-MACHO جۆری 15. بۆ نموونە، ئێمە لابردنی هایدرۆجینی FAمان لە سیستەمێکی لێشاوی بەردەوامدا بە بەکارهێنانی BMIM OAc نیشان دا، بەدەستهێنانی TON زیاتر لە 18,000,000 لە 95 پلەی سەدی. هەرچەندە هەندێک لە سیستەمەکان پێشتر TON بەرزیان بەدەستهێناوە، بەڵام زۆربەیان پشتیان بە توێنەرە ئۆرگانییە هەڵاوەکان (وەک THF یان DMF) یان زیادکەرەکانی بەکارهێنراو (وەک بنەماکان) بەستووە. لە بەرامبەردا، کارەکانمان لە ڕاستیدا شلە ئایۆنییە نافراوانەکان (ILs) بەکاردەهێنن و هیچ زیادکەرێکیان نییە.
هازاری و بێرنسکۆتەر ڕاپۆرتیان دا کە ترشی فۆرمیک (FA)یان لە پلەی گەرمی 80 پلەی سەدیدا بە بەکارهێنانی کاتالیستێکی Fe-PNP لە ئامادەبوونی دیۆکسان و LiBF4 دا، کە ژمارەیەکی سەرنجڕاکێشی گۆڕانکاری (TON)یان بەدەستهێنا کە نزیکەی 1,000,00016 بوو. لۆڕێنسی کاتالیستێکی ئاڵۆزی Ru(II)- TPPPTS لە سیستەمێکی بەردەوامی FA dehydrogenation بەکارهێنا. ئەم ڕێگایە بووە هۆی نزیکەی تەواوەتی FA dehydrogenation لەگەڵ شوێنەواری زۆر کەمی CO کە لە پلەی گەرمی 80 °C17 دۆزراوەتەوە. بۆ زیاتر پێشخستنی ئەم بوارە، پیدکۆ دیهایدرۆجینکردنی گەڕاوەی FAی نیشان دا بە بەکارهێنانی کاتالیستەکانی گیرەی Ru-PNP لە تێکەڵەکانی DMF/DBU و DMF/NHex3، بەهاکانی TON ی 310,000 بۆ 706,500 لە پلەی گەرمی 90 °C18 بەدەستهێنا. هال، هیمێدا و فوجیتا لێکۆڵینەوەیان لە کاتالیستێکی دوو ناوکیی ئاڵۆزی Ir کرد کە تێیدا KHCO3 و H2SO4 قوربانی کران، بە یەکەوە هایدرۆجینکردنی CO2 و دیهایدرۆجینکردنی FA. سیستەمەکانیان تۆنەکانیان زیاتر لە 3,500,000 و 308,000 بەدەستهێناوە بە ڕێککەوت بۆ هایدرۆجینکردن لە پلەی گەرمی 30°C، CO2/H2 (1:1)، پەستانی 1 بار و بۆ لابردنی هایدرۆجینکردن لە نێوان 60 و 90°C19. سپۆنهۆڵز، یونگە و بێلەر کۆمپلێکسی Mn-PNP یان پەرەپێدا بۆ هایدرۆجینکردنی CO2ی گەڕاوە و لابردنی هایدرۆجینی FA لە پلەی گەرمی 90 °C20.
لێرەدا ئێمە ڕێبازی ILمان بەکارهێنا، بەڵام لەبری بەکارهێنانی Ru-PNPs، بەکارهێنانی کاتالیستەکانی Ru-POPمان لێکۆڵیەوە، کە بەپێی زانیارییەکانمان پێشتر لەم بارەیەوە نیشان نەدراوە.
بەهۆی کۆپڵینگێکی نایابی کانزا-لیگاند (MLC)یان، کۆمپلێکسەکانی گیرەی ئەمینۆ-PNP کە لەسەر بنەمای چەمکەکانی جۆری نۆیۆری لەگەڵ گروپە کاراییەکانی ئەمینی لاوەکی کارلێککەر 21 (وەک Ru-MACHO-BH) بەگشتی لە هەندێک کارەکانی مۆلیکولی بچووکدا زیاتر بەناوبانگ دەبن. نموونە بەناوبانگەکان بریتین لە CO22، هایدرۆجینکردنی ئەلکین و کاربۆنیڵەکان، هایدرۆجینکردنی گواستنەوە23 و لابردنی هایدرۆجینکردنی بێ وەرگر لە ئەلکهولەکان24. ڕاپۆرت کراوە کە N-میتیلاسیۆنی لیگاندەکانی گیرەی PNP دەتوانێت چالاکیی کاتالیست بە تەواوی بوەستێنێت25، کە دەتوانرێت بەو ڕاستییە ڕوون بکرێتەوە کە ئەمینەکان وەک سەرچاوەی پرۆتۆن کاردەکەن، کە ئەمەش پێویستییەکی گرنگە لە کاتی خولی کاتالیزۆردا بە بەکارهێنانی MLC. بەڵام، ڕەوتی پێچەوانە لە دیهایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیکدا لەم دواییانەدا لەلایەن بێلەرەوە بینرا، کە تێیدا کۆمپلێکسەکانی Ru-PNP N-methylated لە ڕاستیدا دیهایدرۆجینکردنی کاتالیتیکیی ترشی فۆرمیک باشتریان نیشان دا لە چاو هاوتاکانیان کە میتیل نەکراون26. بەو پێیەی کۆمپلێکسی پێشوو ناتوانێت لە ڕێگەی یەکەی ئەمینۆوە بەشداری لە MLC بکات، ئەمە بە توندی ئەوە پیشان دەدات کە MLC، و لێرەوە یەکەی ئەمینی، ڕەنگە ڕۆڵێکی کەمتر گرنگ بگێڕێت لە هەندێک گۆڕانکاری (دی)هایدرۆجینکردندا لەوەی پێشتر بیری لێدەکرایەوە.
بە بەراورد لەگەڵ گیرەی POP، کۆمپلێکسەکانی ڕوتینیۆمی گیرەی POP لەم بوارەدا بە شێوەیەکی پێویست لێکۆڵینەوەیان لەسەر نەکراوە. لیگاندەکانی POP بە شێوەیەکی نەریتی بە شێوەیەکی سەرەکی بۆ هایدرۆفۆرمیلاسیۆن بەکارهێنراون، کە تێیدا وەک لیگاندی کیلاتینگ کاردەکەن نەک گۆشەی گازگرتنی دوو ددانی تایبەتمەندی نزیکەی 120° بۆ لیگاندەکانی گرتن، کە بەکارهێنراون بۆ باشکردنی هەڵبژاردن بۆ بەرهەمە هێڵییەکان و لقدارەکان27،28،29. لەو کاتەوە، کۆمپلێکسەکانی Ru-POP بە دەگمەن لە کاتالیزەکردنی هایدرۆجینکردندا بەکارهێنراون، بەڵام نموونەی چالاکییەکانیان لە هایدرۆجینکردنی گواستنەوەدا پێشتر ڕاپۆرتکراون30. لێرەدا ئێمە نیشان دەدەین کە کۆمپلێکسی Ru-POP کاتالیستێکی کارامەیە بۆ لابردنی هایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیک، ئەمەش دۆزینەوەی بێلەر پشتڕاست دەکاتەوە کە یەکەی ئەمینی لە کاتالیستەکەی ئەمینی کلاسیکی Ru-PNP کەمتر گرنگە لەم کارلێکەدا.
لێکۆڵینەوەکەمان بە دروستکردنی دوو کاتالیستێکی تایبەت بە فۆرمولەی گشتی [RuHCl(POP)(PPh3)] دەست پێدەکات (شێوەی 1a). بۆ دەستکاریکردنی پێکهاتەی ستێریک و ئەلیکترۆنی، دیبێنزۆ[b،d]فوران لە 4،6-بیس(دایزۆپرۆپیلفۆسفینۆ)ی بازرگانی هەڵبژێردرا (شێوەی 1b) 31. ئەو کاتالیستانەی لەم کارەدا لێکۆڵینەوەیان لەسەر کراوە بە بەکارهێنانی ڕێگەیەکی گشتی دروستکراون کە لەلایەن ویتلسی32 پەرەی پێدراوە، لەگەڵ بەکارهێنانی [RuHCl(PPh3)3]•تۆلۆین33 زیادکەر وەک پێشەکی. پێشەکی کانزا و لیگاندی گیرەی POP لە THF لە ژێر بارودۆخی بێ ئاو و بێهەوادا تێکەڵ بکە. کارلێکەکە لەگەڵ گۆڕانکارییەکی بەرچاوی ڕەنگدا بوو لە وەنەوشەی تۆخەوە بۆ زەرد و بەرهەمێکی پاکی بەخشی دوای 4 کاتژمێر لە گەڕانەوە یان 72 کاتژمێر لە گەڕانەوە لە پلەی گەرمی 40 پلەی سەدی. پاش لابردنی THF لە بۆشاییدا و دوو جار شۆردن بە هێکسان یان دیئێتیل ئیتەر، ترایفینێل فۆسفینەکە لابرا بۆ ئەوەی بەرهەمەکە وەک تۆزێکی زەرد بە بەرهەمێکی چەندایەتی بەرز بدرێت.
دروستکردنی کۆمپلێکسەکانی Ru-1 و Ru-2. أ) شێوازی دروستکردنی کۆمپلێکسەکان. ب) پێکهاتەی کۆمپلێکسی دروستکراو.
Ru-1 پێشتر لە ئەدەبیاتەوە ناسراوە32، و تایبەتمەندی زیاتر لەسەر Ru-2 جەخت دەکاتەوە. سپێکتریمی 1H NMR ی Ru-2 پێکهاتەی cis ی ئەتۆمی فۆسفین لە لیگاندی جووتە هایدریدەکەدا پشتڕاست کردەوە. پڵۆتی لوتکەی dt (شێوەی 2a) نەگۆڕەکانی کۆپڵکردنی 2JP-H 28.6 و 22.0 هێرتز نیشان دەدات، کە لە مەودای چاوەڕوانکراوی ڕاپۆرتەکانی پێشوودان32. لە سپێکتریمی 31P{1H}ی جیاکراوەی هایدرۆجین (شێوەی 2b)، نەگۆڕی کۆپڵکردنی 2JP-P بە نزیکەی 27.6 هێرتز بینرا، کە پشتڕاستی دەکاتەوە کە هەردوو فۆسفینەکانی لیگاندی گیرە و PPh3 cis-cisن. سەرەڕای ئەوە، ATR-IR باندێکی کشانی ڕوتینیۆم-هایدرۆجینی تایبەتمەندی لە 2054 سم-1 نیشان دەدات. بۆ ڕوونکردنەوەی زیاتری پێکهاتەیی، کۆمپلێکسی Ru-2 بە بڵاوبوونەوەی هەڵم لە پلەی گەرمی ژووردا بە کوالیتی بەس بۆ توێژینەوەکانی تیشکی ئێکس بلوری کرا (شێوەی 3، خشتەی تەواوکەری 1). لە سیستەمی سێ کلینیکی گروپی بۆشایی P-1 بە یەک یەکەی بەنزینی هاوکریستاڵی بۆ هەر یەکە خانەیەک دەکریستاڵ دەبێت. گۆشەی گیرانی P-Ru-P ی فراوانی 153.94° پیشان دەدات، کە بە شێوەیەکی بەرچاو فراوانترە لە گۆشەی گیرانی 130° ی DBFphos34ی دوو دداندار. لە 2.401 و 2.382 Å، درێژی پەیوەندی Ru-PPOP بە شێوەیەکی بەرچاو درێژترە لە درێژی پەیوەندی Ru بۆ PPh3 کە 2.232 Å یە، کە لەوانەیە لە ئەنجامی گۆشەی خواردنی کەمی بڕبڕەی پشتی فراوانی DBFphos بێت کە بەهۆی 5-ئەڵقەی ناوەندییەوە دروست بووە. ئەندازەیی ناوەندی کانزاکە لە بنەڕەتدا هەشت ڕووییە و گۆشەی O-Ru-PPh3 ی 179.5° یە. هەماهەنگی H-Ru-Cl بە تەواوی هێڵی نییە، بە گۆشەی نزیکەی 175° لە لیگاندی ترایفینێل فۆسفین. مەودای ئەتۆمی و درێژی پەیوەندییەکان لە خشتەی 1 دا هاتووە.
سپێکتریمی NMR ی Ru-2. a) ناوچەی هایدرۆید لە سپێکتریمی 1H NMR کە سیگناڵی Ru-H dt نیشان دەدات. ب) 31 سپێکتریمی NMR P{ 1 H} کە سیگناڵەکانی ترایفینیل فۆسفین (شین) و لیگاندی POP (سەوز) نیشان دەدات.
پێکهاتەی Ru-2. بیبسی گەرمی بە ئەگەری 70% پیشان دەدرێن. بۆ ڕوونکردنەوە، ئەتۆمەکانی بەنزینی و هایدرۆجینی کۆکریستاڵ لەسەر کاربۆنەکە لابراون.
بۆ هەڵسەنگاندنی توانای کۆمپلێکسەکان بۆ لابردنی هایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیک، بارودۆخی کارلێککردن هەڵبژێردرا کە لە ژێریاندا کۆمپلێکسەکانی PNP-clamp هاوتا (بۆ نموونە، Ru-MACHO-BH) زۆر چالاک بوون15. ئاوچنیانی 0.5 مل (13.25 مۆل) ترشی فۆرمیک بە بەکارهێنانی 0.1 مۆڵ% (1000 ppm، 13 میکرۆمۆل) کۆمپلێکسی ڕوتینیۆم Ru-1 یان Ru-2 بە بەکارهێنانی 1.0 مل (5.35 مۆل) شلەی ئایۆنی (IL) BMIM OAc (شێوەی خشتەی) 2؛ وێنەی ٤)؛
بۆ بەدەستهێنانی ستانداردەکە، سەرەتا کارلێکەکە بە بەکارهێنانی کۆکەرەوەی پێشەکی [RuHCl(PPh3)3]·تۆلۆین ئەنجامدرا. کارلێکەکە لە پلەی گەرمی ٦٠ بۆ ٩٠ پلەی سەدی ئەنجام دەدرێت. بەپێی تێبینییە بینراوەکانی سادە، کۆمپلێکسەکە نەتوانرا بە تەواوی لە ILدا بتوێتەوە تەنانەت بە تێکەڵکردنی درێژخایەن لە پلەی گەرمی 90 پلەی سەدیدا، بەڵام توانەوەی دوای هێنانە ناوەوەی ترشی فۆرمیک ڕوویدا. لە پلەی گەرمی 90 پلەی سەدی، گۆڕینی 56% (TOF = 3424 h-1) لە ماوەی 10 خولەکی یەکەمدا بەدەست هات، و گۆڕینی نزیکەی چەندایەتی (97%) دوای سێ کاتژمێر بەدەست هات (هاتنە ژوورەوەی 1). کەمکردنەوەی پلەی گەرمی بۆ 80 پلەی سەدی گۆڕانکارییەکە بە ڕێژەی زیاتر لە نیوە کەمدەکاتەوە بۆ 24% دوای 10 خولەک (TOF = 1467 h-1، هاتنە ژوورەوەی 2)، زیاتر کەمیدەکاتەوە بۆ 18% و 18% لە پلەی گەرمی 70 پلەی سەدی و 60 پلەی سەدی، بە ڕێککەوت 6% (هاتنە ژوورەوەی 3 و 4). لە هەموو حاڵەتەکاندا، هیچ ماوەی ئیندێکشن دەستنیشان نەکرا، ئەمەش ئەوە پیشان دەدات کە کاتالیستەکە ڕەنگە جۆری کارلێککەر بێت یان گۆڕینی جۆرە کارلێککەرەکان زۆر خێرا بێت بۆ ئەوەی بە بەکارهێنانی ئەم کۆمەڵە زانیارییە دەستنیشان بکرێت.
دوای هەڵسەنگاندنی پێشەکی، کۆمپلێکسەکانی گیرەی Ru-POP Ru-1 و Ru-2 لە ژێر هەمان بارودۆخدا بەکارهێنران. لە پلەی گەرمی 90 پلەی سەدیدا، گۆڕینی بەرز دەستبەجێ بەدیکرا. Ru-1 لە ماوەی 10 خولەکی یەکەمی تاقیکردنەوەکەدا 74% گۆڕانکاری بەدەستهێنا (TOFmax = 4525 h-1، هاتنە ژوورەوەی 5). Ru-2 کەمێک کەمتر بەڵام چالاکیەکی یەکگرتووتری نیشان دا، کە 60% گۆڕینی لە ماوەی 10 خولەکدا بەرەوپێش برد (TOFmax = 3669 h-1) و گۆڕینی تەواو لە ماوەی 60 خولەکدا (>99%) (هاتنە ژوورەوەی 9). جێگای سەرنجە کە Ru-2 بە شێوەیەکی بەرچاو لە کانزای پێشەنگ و Ru-1 لە گۆڕینی تەواودا باشترە. بۆیە، لە کاتێکدا کە پێشەکی کانزا و Ru-1 بەهاکانی TOFoverall هاوشێوەیان هەیە لە کاتی تەواوبوونی کارلێکەکەدا (330 h-1 و 333 h-1، بە ڕێککەوت)، Ru-2 TOFoverall ی 1009 h-1 ی هەیە.
پاشان Ru-1 و Ru-2 گۆڕانکارییەکی پلەی گەرمییان بەسەردا هات کە تێیدا پلەی گەرمی وردە وردە بە زیادبوونی 10 پلەی سەدی کەمکرایەوە بۆ کەمترین پلەی گەرمی 60 پلەی سەدی (شێوەی 3). ئەگەر لە پلەی گەرمی 90 پلەی سەدی کۆمپلێکسەکە چالاکیی دەستبەجێی نیشان دا، گۆڕینی نزیکەی تەواو لە ماوەی کاتژمێرێکدا ڕوویدا، ئەوا لە پلەی گەرمی نزمتردا چالاکییەکە بە شێوەیەکی بەرچاو دابەزی. گۆڕینی Py-1 14% و 23% بوو دوای 10 خولەک لە پلەی گەرمی 80 پلەی سەدی و 70 پلەی سەدی، و دوای 30 خولەک بەرزبووەوە بۆ 79% و 73% (هاتنە ژوورەوەی 6 و 7). هەردوو تاقیکردنەوەکە ڕێژەی گۆڕینی ≥90%یان لە ماوەی دوو کاتژمێردا نیشان دا. ڕەفتاری هاوشێوە بۆ Ru-2 بینرا (هاتنە ژوورەوەی 10 و 11). ئەوەی جێگای سەرنجە، Ru-1 کەمێک باڵادەست بوو لە کۆتایی کارلێکەکەدا لە پلەی گەرمی 70 °C بە کۆی گشتی TOF 315 h-1 بە بەراورد لەگەڵ 292 h-1 بۆ Ru-2 و 299 h-1 بۆ پێشەکی کانزاکە.
دابەزینی زیاتری پلەی گەرمی بۆ ٦٠ پلەی سەدی بووە هۆی ئەوەی کە هیچ گۆڕانکارییەک لە ماوەی ٣٠ خولەکی یەکەمی تاقیکردنەوەکەدا بەدی نەکرا. Ru-1 لە سەرەتای تاقیکردنەوەکەدا لە نزمترین پلەی گەرمیدا بە شێوەیەکی بەرچاو ناچالاک بوو و دواتر چالاکییەکەی زیاد کرد، ئەمەش ئاماژەیە بۆ پێویستی ماوەی چالاکبوون کە لەم ماوەیەدا پێش کاتالیستەکەی Ru-1 دەگۆڕدرێت بۆ جۆرە چالاکەکانی کاتالیتیک. هەرچەندە ئەمە لە هەموو پلەکانی گەرمادا دەکرێت، بەڵام ١٠ خولەک لە سەرەتای تاقیکردنەوەکەدا بەس نەبوو بۆ دیاریکردنی ماوەی چالاکبوون لە پلەی گەرمی بەرزتردا. ڕەفتاری هاوشێوە بۆ Ru-2 دۆزرایەوە. لە پلەی گەرمی 70 و 60 پلەی سەدی، هیچ گۆڕانکارییەک لە ماوەی 10 خولەکی یەکەمی تاقیکردنەوەکەدا بەدی نەکرا. گرنگە ئاماژە بەوە بکەین کە لە هەردوو تاقیکردنەوەکەدا، دروستبوونی یەکەم ئۆکسیدی کاربۆن لە سنووری دیاریکردنی ئامێرەکەماندا (<300 ppm) بەدی نەکرا، لەگەڵ H2 و CO2 تاکە بەرهەم کە بینراون.
بەراوردکردنی ئەنجامەکانی دیهایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیک کە پێشتر لەم گروپە کارەدا بەدەست هاتوون، نوێنەری دۆخی هونەر و بەکارهێنانی کۆمپلێکسەکانی گیرەی Ru-PNP، دەریخست کە گیرەی Ru-POP تازە دروستکراو چالاکیی هاوشێوەی هاوتا PNP ی خۆی هەیە 15. لە کاتێکدا گیرە PNP RPM ی 500-1260 h-1 لە تاقیکردنەوەکانی وەجبەدا بەدەستهێناوە، گیرەی نوێی POP بەهایەکی هاوشێوەی TOFovertal ی بەدەستهێناوە 326 h-1، و بەهاکانی TOFmax ی Ru-1 و 1590 h-1 بینران. بە ڕێککەوت 1988 h-1 و 1590 h-1ن. Ru-2 1 لە پلەی گەرمی 80 °C، Ru-1 4525 h-1 و Ru-1 3669 h-1 لە پلەی گەرمی 90 °C بە ڕێککەوت.
سکرینکردنی پلەی گەرمی ئاوچنیانی ترشی فۆرمیک بە بەکارهێنانی کاتالیستەکانی Ru-1 و Ru-2. مەرجەکان: 13 میکرۆمۆل کاتالیست، 0.5 مل (13.25 مۆل) ترشی فۆرمیک، 1.0 مل (5.35 مۆل) BMIM OAc.
NMR بەکاردێت بۆ تێگەیشتن لە میکانیزمەکانی کارلێککردن. بەو پێیەی جیاوازییەکی زۆر بەرچاو لە 2JH-P لە نێوان لیگاندەکانی هایدرید و فۆسفین هەیە، سەرنجی ئەم توێژینەوەیە لەسەر لوتکەی هایدریدە. بۆ Ru-1، نەخشێکی dt ی ئاسایی یەکەی هایدرۆجینکردن لە ماوەی 60 خولەکی یەکەمی دیهایدرۆجینکردندا دۆزرایەوە. هەرچەندە گۆڕانکارییەکی بەرچاو لە خوارەوە لە -16.29 بۆ -13.35 ppm هەیە، بەڵام نەگۆڕەکانی کۆپڵکردنی لەگەڵ فۆسفین بە ڕێککەوت 27.2 و 18.4 هێرتزە (شێوەی 5، لوتکەی A). ئەمە لەگەڵ هەر سێ فۆسفینەکەدا یەکدەگرێتەوە کە تێیدا لیگاندی هایدرۆجین لە پێکهاتەی cis دایە و پێشنیاری ئەوە دەکات کە پێکهاتەی لیگاندەکە تا ڕادەیەک جێگیرە لە IL بۆ ماوەی نزیکەی یەک کاتژمێر لە ژێر بارودۆخی کارلێکی باشدا. گۆڕانی بەهێزی داونفیڵد لەوانەیە بەهۆی نەهێشتنی لیگاندە کلۆرکراوەکان و دروستبوونی کۆمپلێکسی ترشی ئەسیتیل-فۆرمیک هاوتا بێت، دروستبوونی کۆمپلێکسی d3-MeCN لە شوێنی خۆیدا لە بۆری NMR، یان دروستبوونی N-هیترۆسایکلەکانی هاوتا. ڕوونی کردەوە. کۆمپلێکسی کاربین (NHC). لە کاتی کارلێکی دیهایدرۆجینکردندا، توندی ئەم سیگناڵە بەردەوام بوو لە کەمبوونەوە و دوای ١٨٠ خولەک سیگناڵەکە ئیتر بەدی نەکرا. لەبری ئەوە دوو سیگناڵی نوێ دۆزرایەوە. یەکەمیان نەخشێکی ڕوونی dd نیشان دەدات کە لە -6.4 ppm (لووتکەی B) ڕوودەدات. دووانە نەگۆڕێکی گەورەی کۆپڵینگی هەیە کە نزیکەی 130.4 هێرتزە، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی یەکێک لە یەکەکانی فۆسفین بە بەراورد بە هایدرۆجین جووڵەی کردووە. ئەمە لەوانەیە بەو مانایە بێت کە گیرەی POP ڕێکدەخرێتەوە بۆ پێکهاتەی κ2-P,P. دەرکەوتنی ئەم کۆمپلێکسە لە درەنگانی کاتالیزەردا ڕەنگە ئاماژە بێت کە ئەم جۆرە دەبێتە هۆی ڕێڕەوی ناچالاکبوون بە تێپەڕبوونی کات، کە نوقمێکی کاتالیست دروست دەکات. لە لایەکی دیکەوە، گۆڕانکاری کیمیایی کەم ئەوە پیشان دەدات کە لەوانەیە جۆرێکی دوو هایدرۆجینی بێت15. دووەم لوتکەی نوێ دەکەوێتە -17.5 ppm. هەرچەندە چەمانەوەی نادیارە، بەڵام ئێمە پێمان وایە سێ کەسییە و نەگۆڕێکی بچووکی کۆپڵینگ 17.3 هێرتز، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە لیگاندی هایدرۆجین تەنها بە لیگاندی فۆسفینی گیرەی POP دەبەسترێتەوە، هەروەها ئاماژەیە بۆ دەردانی ترایفینیل فۆسفین (لووتکەی C). دەتوانرێت بە لیگاندێکی تر جێگەی بگرێتەوە، وەک گروپێکی ئەسیتیل یان NHC کە لە شوێنی خۆیدا لە شلەی ئایۆنی دروست بووە. جیابوونەوەی PPh3 زیاتر بە تاکێکی بەهێز لە -5.9 ppm ئاماژەی پێدەکرێت. لە سپێکتریمی 31P{1H}ی Ru-1 دوای 180 خولەک لە پلەی گەرمی 90 °C (بڕوانە زانیاری زیاتر).
ناوچەی هایدرۆید لە سپێکتریمی 1H NMR ی Ru-1 لە کاتی ئاوچنیانی ترشی فۆرمیک. بارودۆخی کارلێککردن: 0.5 مل ترشی فۆرمیک، 1.0 مل BMIM OAc، 13.0 میکرۆمۆلی کاتالیست، 90 پلەی سەدی. NMR لە MeCN-d 3 وەرگیرا، 500 میکرۆلیتر توێنەرەوەی دیوتێرات، نزیکەی 10 میکرۆلیتر لە تێکەڵەی کارلێکەکە.
بۆ زیاتر پشتڕاستکردنەوەی بوونی جۆرە چالاکەکان لە سیستەمی کاتالیتیکدا، شیکاری سپێکترۆمێتری بارستەیی ڕوونی بەرز (HRMS)ی Ru-1 ئەنجامدرا دوای دەرزی لێدانی ترشی فۆرمیک بۆ ماوەی 10 خولەک لە پلەی گەرمی 90 پلەی سەدی. ئەمەش ئاماژەیە بۆ بوونی جۆرەکانی خاڵی لە پێش کاتالیستەکەی لیگاندی کلۆر لە تێکەڵەی کارلێکەکەدا. هەروەها دوو کۆمپلێکسی NHC، کە پێکهاتە گوماناوییەکانیان لە وێنەی 6 دا نیشان دراون. دەتوانرێت سپێکتریمی HRMSی هاوتا لە وێنەی تەواوکەری 7دا ببینرێت.
بە پشتبەستن بەم زانیاریانە، ئێمە میکانیزمێکی کارلێکی ناو گۆی پێشنیار دەکەین هاوشێوەی ئەوەی کە لەلایەن بێلەرەوە پێشنیار کراوە، کە تێیدا گیرەی PNP N-methylated هەمان کارلێککردن کاتالیزە دەکەن. تاقیکردنەوە زیادەکان بەبێ شلە ئایۆنیەکان هیچ چالاکیەکیان نیشان نەدا، بۆیە پێدەچێت بەشداریکردنی ڕاستەوخۆی پێویست بێت. ئێمە گریمانە دەکەین کە چالاکبوونی Ru-1 و Ru-2 لە ڕێگەی جیابوونەوەی کلۆریدەوە ڕوودەدات و دواتر ئەگەری زیادکردنی NHC و جیابوونەوەی ترایفینێل فۆسفین (شێمی 1a). ئەم چالاکبوونە لە هەموو جۆرەکاندا پێشتر بە بەکارهێنانی HRMS بینراوە. IL-acetate بنەمایەکی بەهێزترە لە برۆنستێد لە ترشی فۆرمیک و دەتوانێت بەهێزی ئەم دووەمیان لاببات. ئێمە گریمانە دەکەین کە لە کاتی خولی کاتالیزۆریدا (شێمی 1b)، جۆرە چالاکەکانی A کە NHC یان PPh3یان هەڵگرتووە لە ڕێگەی فۆرماتەوە هەماهەنگ دەکرێن بۆ پێکهێنانی جۆری B. ڕێکخستنەوەی ئەم کۆمپلێکسە بۆ C لە کۆتاییدا دەبێتە هۆی دەردانی CO2 و کۆمپلێکسی ترانس-دیهایدرۆجین D پرۆتۆنکردنی دواتری ترشەکە بۆ کۆمپلێکسی دیهایدرۆ لەگەڵ ترشی ئەسیک کە پێشتر دروستبووە بۆ پێکهێنانی کۆمپلێکسی دیهایدرۆ E is هاوشێوەی هەنگاوی سەرەکی کە لەلایەن بێلەرەوە پێشنیار کراوە بە بەکارهێنانی هاوشێوەکانی گیرەی PNPی N-methylated. سەرەڕای ئەوە، هاوشێوەی ئاڵۆزی EL = PPh3 پێشتر بە کارلێکی ستۆکیۆمێتری بە بەکارهێنانی Ru-1 لە کەشوهەوای هایدرۆجیندا دوای دەرهێنانی کلۆرید لەگەڵ خوێی سۆدیۆم دروستکرا. لابردنی هایدرۆجین و هەماهەنگی فۆرمات A دابین دەکات و خولەکە تەواو دەکات.
میکانیزمێک بۆ کارلێکی ناو گۆی داماڵینی ترشی فۆرمیک بە بەکارهێنانی کۆمپلێکسی جێگیرکەر Ru-POP Ru-1 پێشنیار کراوە.
کۆمپلێکسێکی نوێ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] دروستکراوە. کۆمپلێکسەکە بە NMR، ATRIR، EA و شیکاری پەرشوبڵاوی تیشکی ئێکس بۆ تاکە کریستاڵەکان تایبەتمەند کرا. هەروەها ئێمە یەکەم بەکارهێنانی سەرکەوتووی کۆمپلێکسی پەنجەرەی Ru-POP لە لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیک بۆ CO2 و H2 ڕاپۆرت دەکەین. هەرچەندە پێشەکی کانزاکە چالاکیی هاوشێوەی بەدەستهێنا (تا 3424 h-1)، بەڵام کۆمپلێکسەکە گەیشتە زۆرترین فرێکوێنسی گۆڕینی تا 4525 h-1 لە پلەی گەرمی 90 °C. سەرەڕای ئەوەش، لە پلەی گەرمی 90 پلەی سەدی، کۆمپلێکسە نوێیەکە [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] کۆی کاتی فڕینی بەدەستهێنا (1009 h-1) بۆ تەواوکردنی ئاوچنیانی ترشی فۆرمیک، کە بە شێوەیەکی بەرچاو زیاترە لە پێشەکی کانزاکە (330 h-1). و کۆمپلێکسەکەی پێشتر ڕاپۆرتکراو [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). لە ژێر بارودۆخی هاوشێوەدا، کارایی کاتالیتیک بەراورد دەکرێت بە کارایی کۆمپلێکسی گیرەی Ru-PNP. داتاکانی HRMS ئاماژە بە بوونی کۆمپلێکسی کاربین لە تێکەڵەی کارلێکەکەدا دەکەن، هەرچەندە بە ڕێژەیەکی کەم. لە ئێستادا سەرقاڵی لێکۆڵینەوە لە کاریگەرییە کاتالیزۆرییەکانی کۆمپلێکسەکانی کاربینین.
هەموو ئەو زانیاریانەی کە لەم لێکۆڵینەوەیەدا بەدەست هاتوون یان شیکراونەتەوە لەم بابەتە بڵاوکراوەدا [و فایلە زانیارییە پشتگیریکەرەکان] هاتووە.
ئازەرپوور ئە.، سوهەیمی س.، زاهیدی گ. و بەهادۆری ئە. پێداچوونەوەیەک بە کەموکوڕییەکانی سەرچاوەی وزەی نوێبووەوە وەک سەرچاوەیەکی ئومێدبەخشی وزەی داهاتوو. عەرەبی. ج.زانست. ئەندازیار. 38، 317–328 (2013).
مۆریارتی پی و هۆنەری دی. توانای جیهانی بۆ وزەی نوێبووەوە چییە؟ نوێکردنەوە. پشتیوانی. وزە پێداچوونەوە 16، 244–252 (2012).
ڕاو، پی سی و یۆن، م. سیستەمی هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شلەی پۆتانسێل (Lohc): پێداچوونەوەیەک بە پێشکەوتنەکانی ئەم دواییە. وزە ١٣، ٦٠٤٠ (٢٠٢٠).
نیرمان، م.، بێکندۆرف، ئە.، کاڵتشمیت، م. و بۆنهۆف، ک. هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شل (LOHC) – هەڵسەنگاندن لەسەر بنەمای تایبەتمەندییە کیمیایی و ئابوورییەکان. نێودەوڵەتی بوون. ج- وزەی هایدرۆجین. 44، 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wassercheid, P. و Freimann, R. سەرچاوەی وزەی داهاتوو لەسەر بنەمای هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شل (LOHC). ژینگەی وزە. زانست. 4، 2767–2773 (2011).
نیرمان، م.، تیمەربێرگ، س.، درونێرت، س. و کاڵتشمیت، م. هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شل و بەدیلەکان بۆ گواستنەوەی نێودەوڵەتی هایدرۆجینی نوێبووەوە. نوێکردنەوە. پشتیوانی. وزە ئێد. 135، 110171 (2021).
ڕۆنگ ی. و هاوکارانی. شیکاری تەکنیکی و ئابووری نێودەوڵەتی بۆ هەڵگرتن و گواستنەوەی هایدرۆجین لە کارگەیەکی بەرهەمهێنانی هایدرۆجینەوە بۆ وێستگەیەکی تێرمیناڵی هایدرۆجینکردن. ج- وزەی هایدرۆجین. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
گوو، ج. و هاوکارانی. ترشی فۆرمیک وەک شێوازێکی هەڵگرتنی هایدرۆجینی لەناو کەشتیدا: پەرەپێدانی کاتالیزەری کانزای بەرزی هاوشێوە بۆ کارلێکەکانی لابردنی هایدرۆجین. سیوس کیمیا کیمیا. 14، 2655–2681 (2021).
مولەر، ک.، بروکس، ک.، و ئاوتری، تی. هەڵگرتنی هایدرۆجین لە ترشی فۆرمیکدا: بەراوردێک لە بژاردەکانی پرۆسەکە. سووتەمەنی وزە. 31، 12603–12611 (2017).
وانگ، ز.، لو، ئێس ئێم، لی، ج.، وانگ، ج. و لی، ق. کۆمپلێکسی ئیریدیۆم لەگەڵ لیگاندی N,N'-diimine چالاکیی بەرزی بێهایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیکی بێ وێنەی هەیە لە ئاودا. کیمیایی. – یۆرۆ. ج. ٢١، ١٢٥٩٢–١٢٥٩٥ (٢٠١٥).
هۆنگ دی. و هاوکارانی. کاریگەری هاوبەشی کۆمپلێکسەکانی IrIII-MII هێتێرۆباینۆکلێر لەسەر دەردانی کاتالیزۆری H2 لە کاتی لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیک لە ئاودا. ماددە نائۆرگانیکەکان. کیمیایی. 59، 11976–11985 (2020).
فینک ک.، لۆڕێنسی جی ئەی و کاتالیستێکی بەنرخ بۆ لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیک لە ئاودا بە کاتالیزەکردنی ڕۆدیۆم. EURO. J.Inorg. کیمیایی. 2381–2387 (2019).
سێراج، ج.ج.ئە.، و هاوکارانی. کاتالیستێکی کارا بۆ لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیکی پاک. نات. پەیوەندی کردن. 7، 11308 (2016).
پیچیرێلی ل. و هاوکارانی. کاتالیزەکردنی فرەکارەیی هایدرۆجینکردن-دیهایدرۆجینکردنی CO2 بە بەکارهێنانی سیستەمی شلەی Ru-PNP/ئایۆنی. ج.ئەم. ژنە ژنە. 145، 5655–5663 (2023).
بێلینسکی ئی ئەی و هاوکارانی. ئاوچنیانی ترشی فۆرمیک بە ترشی لویس بە بەکارهێنانی کاتالیستێکی ئاسن لەسەر پشتگیری پینزەر. ج.ئەم. ژنە ژنە. 136، 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. و Laurenci G. ئاوچنیانی ترشی فۆرمیک لەسەر کاتالیستەکانی Ru-TPPTS یەکسان: دروستبوونی CO نەخوازراو و لابردنی سەرکەوتووانەی لەگەڵ PROX. کاتالیست. 7، 348 (2017).
Filonenko GA و هتد. هایدرۆجینکردنی کارا و گەڕاوەی دووەم ئۆکسیدی کاربۆن بۆ فۆرمات بە بەکارهێنانی کاتالیستەکەی ڕوتینیۆم PNP-Pinzer. کیمیا کیمیای پشیلە. 6، 1526–1530 (2014).
هال، ج. و هاوکارانی. هەڵگرتنی هایدرۆجینی گەڕاوە بە بەکارهێنانی دووەم ئۆکسیدی کاربۆن و کاتالیستەکانی ئیریدیۆمی گۆڕدراوی پرۆتۆن لە میدیای ئاوی لە پلەی گەرمی و پەستانی مامناوەنددا. نات. کیمیایی. 4، 383–388 (2012).
وی، دی. و هاوکارانی. کۆمپلێکسی Mn-Pincer بەکاردێت بۆ هایدرۆجینکردنی گەڕاوەی دووەم ئۆکسیدی کاربۆن بۆ ترشی فۆرمیک لە ئامادەبوونی لایسین. نات. زیندوویی. 7، 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL و Nielsen M. Pincer پێشکەوتنەکانی ئەم دواییە لە کاتالیستەکانی کانزای گواستنەوە بۆ گەشەپێدانی بەردەوام. کاتالیست. ١٠، ٧٧٣ (٢٠٢٠).
Wei, D., Junge, H. and Beller, M. سیستەمی ترشی ئەمینی بۆ گرتنی دووەم ئۆکسیدی کاربۆن و بەکارهێنانی کاتالیتیک بۆ بەرهەمهێنانی فۆرمات. کیمیایی. زانست. 12، 6020–6024 (2021).
سوبرامانیان م. و هاوکارانی. گشتی و هەڵبژێردراوی هاوچەشنی ڕوتینیۆم گواستنەوەی هایدرۆجینکردن، دیوتێراسیۆن و میتیلکردنی پێکهاتە کاراییەکان لەگەڵ مێتانۆل. ج.کاتلەر. 425، 386–405 (2023).
نی ز.، پادیلا ڕ.، پرامانیک ڕ.، یۆرگنسن ئێم ئێس بی و نیلسن م. کۆپڵکردنی بێ هایدرۆجینکردنی بێ بنەما و بێ وەرگر لە ئیتانۆل بە ئیتیل ئەسیتات بە بەکارهێنانی کۆمپلێکسەکانی PNP. سپانی داڵتۆن. 52، 8193–8197 (2023).
فو، س.، شاو، ز.، وانگ، ی.، و لیو، کیو. بەرزکردنەوەی ئیتانۆل بە کاتالیزەکردنی مەنگەنیز بۆ 1-بوتانۆل. ج.ئەم. ژنە ژنە. 139، 11941–11948 (2017).