سوپاس بۆ سەردانی ماڵپەڕی nature.com. ئەو وەشانەی وێبگەڕەی کە بەکاری دەهێنیت پشتگیری CSS ی سنوورداری هەیە. بۆ باشترین ئەزموون، پێشنیار دەکەین وێبگەڕێکی نوێتر بەکاربهێنیت (یان لەکارخستنی دۆخی گونجان لە ئینتەرنێت ئێکسپلۆرەردا). لەم نێوەندەدا بۆ دڵنیابوون لە بەردەوامی پشتگیری، ئێمە ماڵپەڕەکە بەبێ ستایل و جاڤاسکڕێپت پیشان دەدەین.
دروستکردنی کارەبایی ترشی ئەدیپیک (پێشەکی نایلۆن ٦٦) لە ڕۆنی CA (تێکەڵەیەک لە سایکلۆهێکسانۆن و سایکلۆهێکسانۆڵ) ستراتیژییەکی بەردەوامە کە دەتوانێت جێگەی شێوازە تەقلیدییەکان بگرێتەوە کە پێویستیان بە بارودۆخی سەختە. بەڵام چڕی کارەبای نزم و کارلێکەکانی پەرەسەندنی ئۆکسجینی کێبڕکێکار بە شێوەیەکی بەرچاو بەکارهێنانی پیشەسازییەکانی سنووردار دەکەن. لەم کارەدا، ئێمە دەستکاری دوو هایدرۆکسیدی نیکل لەگەڵ ڤانادیۆم دەکەین بۆ بەرزکردنەوەی چڕی ئێستا و پاراستنی کارایی فارادایکی بەرز (>80%) لە مەودای پۆتانسێلی فراواندا (1.5-1.9 ڤۆڵت بەرامبەر ئەلکترۆدی هایدرۆجینی گەڕاوە). توێژینەوە تاقیکاری و تیۆریەکان دوو ڕۆڵی سەرەکی گۆڕینی Vیان ئاشکرا کرد، لەوانە خێراکردنی بنیاتنانەوەی کاتالیست و باشترکردنی مژینی سایکلۆهێکسانۆن. وەک بەڵگەیەک بۆ چەمک، ئێمە کۆبوونەوەیەکی پەردە-ئەلکترۆدمان دروستکرد کە ترشی ئەدیپیکی بەرهەمهێنا بە کارایی فارادایکی بەرز (82%) و بەرهەمهێنان (1536 میکرۆمۆڵ سم-2 h-1) لە چڕی کارەبای پەیوەندیدار بە پیشەسازی (300 mA cm-2)، لە هەمان کاتدا سەقامگیری >50 سەعات بەدەستهێنا. ئەم کارە کاتالیستێکی کارامە بۆ ئەلکترۆسێنتێزی ترشی ئەدیپیک نیشان دەدات کە بەرهەمهێنانی بەرز و توانای پیشەسازی هەیە.
ترشی ئەدیپیک (AA) یەکێکە لە گرنگترین ترشە ئەلیفاتیکەکانی دیکاربۆکسیلیک و بە شێوەیەکی سەرەکی لە بەرهەمهێنانی نایلۆن 66 و پۆلی ئەمید یان پۆلیمرەکانی تردا بەکاردەهێنرێت1. لە ڕووی پیشەسازییەوە، AA بە ئۆکساندنی تێکەڵەیەکی سایکلۆهێکسانۆڵ و سایکلۆهێکسانۆن (واتە ڕۆنی AA) بە بەکارهێنانی 50-60 vol% ترشی نیتریک وەک مادەی ئۆکسێنەر دروست دەکرێت. ئەم پرۆسەیە نیگەرانی ژینگەیی هەیە کە پەیوەندی بە دەردانی ترشی نیتریک و ئۆکسیدی نایترۆجینی چڕ (N2O و NOx) وەک گازی گەرمکەرەوە2،3. هەرچەندە دەتوانرێت H2O2 وەکو مادەیەکی ئۆکسێنەری سەوزی بەدیل بەکاربهێنرێت، بەڵام تێچووی بەرز و بارودۆخی سەختی دروستکردنی وا دەکات کە بەکارهێنانی بە شێوەیەکی کرداریی قورس بێت، و ڕێگەیەکی کاریگەرتر و بەردەوامتر لە تێچوون پێویستە4،5،6.
لە ماوەی دەیەی ڕابردوودا، شێوازەکانی دروستکردنی کیمیایی و سووتەمەنی کارەبایی کاتالیتیک زیاتر سەرنجی زانایان ڕاکێشاوە بەهۆی سوودەکانیان لە بەکارهێنانی وزەی نوێبووەوە و کارکردن لە ژێر بارودۆخێکی سووکدا (بۆ نموونە پلەی گەرمی ژوور و پەستانی دەوروبەر)7،8،9،10. لەم ڕووەوە، پەرەپێدانی گۆڕینی ئەلکترۆکاتالیتیکیی ڕۆنی KA بۆ AA زۆر گرنگە بۆ بەدەستهێنانی ئەو سوودانەی سەرەوە و هەروەها بۆ نەهێشتنی بەکارهێنانی دەردانی ترشی نیتریک و ئۆکسیدی نایترۆجین کە لە بەرهەمهێنانی ئاساییدا ڕووبەڕووی دەبێتەوە (شێوەی 1a). کاری پێشەنگ لەلایەن پترۆسیان و هاوکارانی ئەنجامدرا، کە ڕاپۆرتیان دا کارلێکی ئۆکساندنی کارەبایی کاتالیتیکیی سایکلۆهێکسانۆن (COR؛ سایکلۆهێکسانۆن یان سایکلۆهێکسانۆڵ) بە شێوەیەکی باو لێکۆڵینەوەیان لەسەر کراوە وەک نوێنەرایەتی ڕۆنی KA) لەسەر ئۆکسیهایدرۆکسیدی نیکل (NiOOH)، بەڵام چڕی کارەبای نزم (6 mA cm-2) و بەرهەمی AA مامناوەند (52%) بووە بەدەست هاتووە11،12. لەو کاتەوە، پێشکەوتنی بەرچاو لە پەرەپێدانی کاتالیستەکانی بنەمای نیکل بۆ بەرزکردنەوەی چالاکیی COR بەدەست هاتووە. بۆ نموونە، کاتالیستێکی نیکل هایدرۆکساید (Cu-Ni(OH)2) کە بە مس دۆپ کراوە دروستکرا بۆ بەرەوپێشبردنی بڕینی Cα–Cβ لە سایکلۆهێکسانۆڵ13. ئێمە بەم دواییە ڕاپۆرتمان کرد کە کاتالیستێکی Ni(OH)2 دەستکاری کراوە بە سۆدیۆم دۆدیسیل سەلفۆنات (SDS) بۆ دروستکردنی ژینگەیەکی بچووکی ئاو فۆبیک کە سایکلۆهێکسانۆن14 دەوڵەمەند دەکات.
a تەحەددیاتی بەرهەمهێنانی AA بەهۆی ئەلکترۆئۆکسیدکردنی ڕۆنی KA. b بەراوردکردنی CORی کارەبایی کاتالیزەری کاتالیستەکانی پێشتر ڕاپۆرتکراو لەسەر بنەمای Ni و کاتالیستەکەمان لە سیستەمی سێ ئەلکترۆد و سیستەمی پاتری لێشاو11،13،14،16،26. زانیاری ورد لەسەر پارامێتەرەکانی کارلێککردن و ئەدای کارلێککردن لە خشتەکانی تەواوکەری 1 و 2 دا هاتووە. c کارایی کاتالیزەری کاتالیستەکانی NiV-LDH-NS بۆ COR لە ڕیاکتۆری خانەی H و MEA، کە لە مەودای پۆتانسێلی فراواندا کاردەکەن.
هەرچەندە ڕێگاکانی سەرەوە چالاکیی COR یان باشتر کرد، بەڵام کاتالیستەکانی بنەمادار بە Ni کە باسکراون کارایی بەرزی AA Faraday (FE) (>80%)یان نیشان دا تەنها لە پۆتانسێلی تاڕادەیەک نزمدا، بە شێوەیەکی گشتی لە خوار 1.6 ڤۆڵتەوە بە بەراورد بە ئەلکترۆدی هایدرۆجینی گەڕاوە (RHE، کورتکراوەی VRHE). بەم شێوەیە، چڕی بەشەکی ڕاپۆرتکراوی کارەبا (واتە، کۆی چڕی کارەبا چەسپاو بە FE)ی AA هەمیشە لە خوار 60 mA cm−2 دایە (شێوەی 1b و خشتەی تەواوکەری 1). چڕی کەمی کارەبا زۆر لە خوار پێداویستییە پیشەسازییەکانەوەیە (>200 mA cm−2)15، کە بە شێوەیەکی بەرچاو ڕێگری لە تەکنەلۆژیای کارەبایی کاتالیتیک دەکات بۆ دروستکردنی AA بە توانای بەرز (شێوەی 1a؛ سەرەوە). بۆ زیادکردنی چڕی کارەبا، دەتوانرێت پۆتانسێلێکی ئەرێنیتر (بۆ سیستەمی سێ ئەلکترۆد) یان ڤۆڵتیەی خانەیی بەرزتر (بۆ سیستەمی دوو ئەلکترۆد) بەکاربهێنرێت، کە ئەمەش ڕێگەیەکی سادەیە بۆ زۆرێک لە گۆڕانکارییە ئەلکترۆکاتالیتیکییەکان، بەتایبەتی کارلێکی پەرەسەندنی ئۆکسجین (OER). بەڵام بۆ COR لە پۆتانسێلی ئەنۆدی بەرزدا، OER دەتوانێت ببێتە ڕکابەرێکی سەرەکی لە کەمکردنەوەی FE ی AA، بەمەش کارایی وزە کەمدەکاتەوە (شێوەی 1a؛ خوارەوە). بۆ نموونە، بە پێداچوونەوە بە پێشکەوتنەکانی پێشوو (شێوەی 1b و خشتەی تەواوکەری 1)، ئێمە بێهیوا بووین کە بۆمان دەرکەوت کە FE ی AA لەسەر Ni(OH)2 دەستکاریکراوی SDS لە 93% بۆ 76% کەمیکردووە لەگەڵ زیادکردنی پۆتانسێلی بەکارهێنراو لە 1.5 VRHE بۆ 1.7 VRHE14، لە کاتێکدا FE ی AA لەسەر CuxNi1-x(OH)2/CF کەمیکردووە لە 93% بۆ 69% لەگەڵ زیادکردنی پۆتانسێل لە 1.52 VRHE بۆ 1.62 VRHE16. بەم شێوەیە، چڕی بەشەکی کارەبای ڕاپۆرتکراوی AA بە ڕێژەیی زیاد نابێت لە پۆتانسێلە بەرزەکاندا، کە تا ڕادەیەکی زۆر باشتربوونی کارایی AA سنووردار دەکات، باسی بەکارهێنانی وزەی بەرز ناکەین بەهۆی کەمی FE ی AA. جگە لە کاتالیستەکانی بنەمای نیکل، کاتالیستەکانی بنەمای کۆبالت چالاکیی کاتالیزەریان لە COR17،18،19دا نیشانداوە. بەڵام کاراییەکانیان لە پۆتانسێلی بەرزتردا کەم دەبێتەوە، و بە بەراورد لەگەڵ کاتالیستەکانی بنەمای Ni، سنووردارکردنی پۆتانسێلی زیاتریان هەیە لە بەکارهێنانی پیشەسازیدا، وەک هەڵاوسانی زیاتری نرخ و کۆگا بچووکەکان. بۆیە خوازراوە کە کاتالیستەکانی بنەمای Ni پەرەپێبدرێت بە چڕی کارەبای بەرز و FE لە COR بۆ ئەوەی بەدەستهێنانی بەرهەمی بەرزی AA بە شێوەیەکی پراکتیکی بێت.
لەم کارەدا، ئێمە ڕاپۆرتی نانۆشیتی دوو هایدرۆکسیدی چیندار بە نیکلی دەستکاریکراوی ڤانادیم (V) دەکەین (NiV-LDH-NS) وەک ئەلکترۆکاتالیستێکی کارا بۆ بەرهەمهێنانی AA لە ڕێگەی COR، کە لە مەودای پۆتانسێلی فراواندا کاردەکەن لەگەڵ OERی سەرکوتکراوی بەرچاو، بەدەستهێنانی FE و چڕی کارەبای بەرز لە هەردوو خانەکانی H و کۆبوونەوەی ئەلکترۆدی پەردەدا (MEAs؛ وێنەی 1 b). ئێمە سەرەتا نیشان دەدەین کە کارایی ئۆکساندنی ئەسیتیلین لەسەر کاتالیستێکی نانۆپەڕەی ئاسایی Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) کەم دەبێتەوە، وەک چاوەڕوان دەکرا، لە پۆتانسێلی بەرزتردا، لە 80% لە 1.5 VRHE بۆ 42% لە 1.9 VRHE. لە بەرامبەردا، دوای دەستکاریکردنی Ni(OH)2 لەگەڵ V، NiV-LDH-NS چڕی کارەبای بەرزتری لە پۆتانسێلێکی دیاریکراودا نیشان دا و، لەوەش گرنگتر، FE بەرزی لە مەودای پۆتانسێلی فراواندا پاراست. بۆ نموونە، لە 1.9 VRHE، چڕی ئێستای 170 mA cm−2 و FE ی 83% نیشان دا، کە کاتالیستێکی لەبارترە بۆ COR لە سیستەمی سێ ئەلکترۆددا (شێوەی 1c و خشتەی تەواوکەری 1). زانیارییە تاقیکاری و تیۆریەکان ئاماژە بەوە دەکەن کە گۆڕینی V جوڵەی کەمکردنەوە لە Ni(OH)2ەوە بەرەو ئۆکسیهایدرۆکسیدی Niی ڤالانتی بەرز (Ni3+xOOH1-x) بەرەوپێش دەبات، کە وەک قۆناغی چالاک بۆ COR کاردەکەن. سەرەڕای ئەوەش، گۆڕینی V مژینی سایکلۆهێکسانۆنی لەسەر ڕووی کاتالیستەکە بەرزکردەوە، کە ڕۆڵێکی سەرەکی گێڕا لە سەرکوتکردنی OER لە پۆتانسێلە ئەنۆدییە بەرزەکاندا. بۆ نیشاندانی توانای NiV-LDH-NS لە سیناریۆیەکی واقیعیتردا، ئێمە ڕیاکتۆری لێشاوی MEAمان دیزاین کرد و FE ی AA (82%)مان نیشان دا لە چڕی کارەبای پەیوەندیدار بە پیشەسازی (300 mA cm−2)، کە بە شێوەیەکی بەرچاو بەرزترە لە ئەنجامەکانی پێشوومان لە ڕیاکتۆری لێشاوی پەردەدا (شێوەی 1b و خشتەی تەواوکەری 2). بەرهەمی هاوتای AA (1536 میکرۆمۆلی سم-2 h-1) تەنانەت زیاتر بوو لەوەی کە بە بەکارهێنانی پرۆسەی کاتالیزۆری گەرمی بەدەست هاتبوو (<30 مۆل gکاتالیست-1 h-1)4. سەرەڕای ئەوە، کاتالیستەکە سەقامگیرییەکی باشی نیشان دا لە کاتی بەکارهێنانی MEA، پاراستنی FE >80% AA بۆ ماوەی 60 سەعات لە 200 mA cm−2 و FE >70% AA بۆ ماوەی 58 سەعات لە 300 mA cm−2. لە کۆتاییدا، لێکۆڵینەوەیەکی سەرەتایی ئیمکانی (FEA) کاریگەری تێچووی ستراتیژی ئەلکترۆکاتالیتیک بۆ بەرهەمهێنانی AA نیشان دا.
بەپێی لێکۆڵینەوەکانی پێشوو، Ni(OH)2 کاتالیستێکی ئاساییە کە چالاکیەکی باش بۆ COR نیشان دەدات، بۆیە Ni(OH)2-NS13,14 بۆ یەکەمجار لە ڕێگەی شێوازی هاوبارانبارینەوە دروستکرا. نمونەکان پێکهاتەی β-Ni(OH)2یان نیشان دا، کە بە پەرشوبڵاوی تیشکی ئێکس (XRD؛ وێنەی 2a) پشتڕاستکرایەوە، و نانۆپەڕە زۆر تەنکەکان (ئەستووری: 2-3 نانۆمەتر، قەبارەی لایەنی: 20-50 نانۆمەتر) بە پێوانەکانی وردبینی ئەلکترۆنی گواستنەوەی وردبینی بەرز (HRTEM؛ وێنەی تەواوکەر 1) و وردبینی هێزی ئەتۆمی (AFM) بینران (وێنەی تەواوکەری ٢). هەروەها کۆبوونەوەی نانۆپەڕەکان بەهۆی سروشتی زۆر تەنکیانەوە بەدیکرا.
شێوازەکانی پەرشوبڵاوی تیشکی ئێکس لە Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS. FE، توانای دەرچوون، و چڕی کارەبای AA لەسەر b Ni(OH)2-NS و c NiV-LDH-NS لە پۆتێنسیاڵە جیاوازەکاندا. هێڵەکانی هەڵە نوێنەرایەتی لادانێکی ستانداردی سێ پێوانە سەربەخۆ دەکەن کە هەمان کاتالیست بەکاردەهێنن. d وێنەی HRTEM ی NV-LDH-NS. باری پێوەر: 20 نانۆمەتر. وێنەی HAADF-STEM ی NiV-LDH-NS و نەخشەی توخمە هاوبەشەکان کە دابەشبوونی Ni (سەوز)، V (زەرد)، و O (شین) نیشان دەدات. باری پێوەر: 100 نانۆمەتر. f Ni 2p3/2، g O 1 s، و h V 2p3/2 داتاکانی XPS ی Ni(OH)2-NS (سەرەوە) و NiV-LDH-NS (خوارەوە). i FE و j ئەدای AAن لەسەر دوو کاتالیستەکە لە ماوەی 7 خولدا. هێڵەکانی هەڵە نوێنەرایەتی لادانێکی ستانداردی سێ پێوانە سەربەخۆ دەکەن کە هەمان کاتالیست بەکاردەهێنن و لە ماوەی 10%دان. داتا خاوەکان بۆ a–c و f–j لە فایلەکانی داتا خاوەکاندا دابین دەکرێن.
پاشان کاریگەری Ni(OH)2-NSمان لەسەر COR هەڵسەنگاند. بە بەکارهێنانی ئەلکترۆلیسی پۆتانسێلی بەردەوام، ئێمە 80% FE ی AAمان لە پۆتانسێلی نزم (1.5 VRHE) بەبێ OER بەدەستهێنا (شێوەی 2b)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە COR لە ڕووی وزەوە لەبارترە لە OER لە پۆتانسێلی ئەنۆدی نزمدا. بەرهەمی لاوەکی سەرەکی دۆزرایەوە کە ترشی گلوتاریک (GA) بوو بە FE ی 3%. هەروەها بوونی بڕێکی کەمی ترشی سوکسینیک (SA)، ترشی مالۆنیک (MA) و ترشی ئۆکسالیک (OA) بە HPLC ژمارەیی کرا (بۆ دابەشکردنی بەرهەم سەیری وێنەی تەواوکەری 3 بکە). هیچ ترشێکی فۆرمیک لە بەرهەمەکەدا دەستنیشان نەکرا، ئەمەش ئەوە پیشان دەدات کە ڕەنگە کاربۆنات وەک بەرهەمێکی لاوەکی C1 دروست بێت. بۆ تاقیکردنەوەی ئەم گریمانەیە، ئەلکترۆلایت لە ئەلکترۆلیسی تەواوەتی 0.4 M سایکلۆهێکسانۆن ترش کرا و بەرهەمە گازیەکان بە گیراوەی Ca(OH)2 تێپەڕێندرا. لە ئەنجامدا گیراوەکە شل بوو، ئەمەش دروستبوونی کاربۆناتی پشتڕاستکردەوە دوای ئەلکترۆلیسیس. بەڵام بەهۆی کەمی کۆی گشتی کارەبا کە لە کاتی پرۆسەی ئەلکترۆلیزەدا دروست دەبێت (شێوەی ٢ب، ج)، چڕیی کاربۆنات کەمە و ئەستەمە بتوانرێت ژمارەیی بکرێت. جگە لەوەش، ڕەنگە بەرهەمەکانی تری C2-C5 دروست ببن، بەڵام ناتوانرێت ڕێژەکانیان ژمارەیی بکرێت. هەرچەندە کۆی گشتی بەرهەمەکان ئەستەمە بتوانرێت ژمارەیی بکرێت، بەڵام 90%ی کۆی هاوتای ئەلکترۆکیمیایی ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە زۆربەی پرۆسەکانی ئەلکترۆکیمیایی دەستنیشانکراون، ئەمەش بنەمایەک بۆ تێگەیشتنی میکانیکیمان دابین دەکات. بەهۆی چڕی کەمی کارەبا (20 mA cm−2)، بەرهەمی AA 97 μmol cm−2 h−1 بوو (شێوەی 2b)، کە هاوتایە لەگەڵ 19 mmol h−1 g−1 بە پشتبەستن بە بارگاویکردنی بارستەیی کاتالیستەکە (5 mg cm−2)، کە کەمترە لە بەرهەمهێنانی کاتالیزەری گەرمی (~30 mmol h−1 g−1)1. کاتێک کە پۆتانسێلی بەکارهێنراو لە 1.5 بۆ 1.9 VRHE زیاد بوو، هەرچەندە چڕی کارەبای گشتی زیاد بوو (لە 20 بۆ 114 mA cm−2)، لە هەمان کاتدا کەمبوونەوەی بەرچاو لە AA FE هەبوو، لە 80% بۆ 42%. کەمبوونەوەی FE لە پۆتانسێلی ئەرێنی زیاتردا بە شێوەیەکی سەرەکی بەهۆی کێبڕکێی OER ەوەیە. بە تایبەتی لە 1.7 VRHE، کێبڕکێی OER دەبێتە هۆی کەمبوونەوەی بەرچاو لە AA FE، بەمەش کەمێک ئەدای AA کەمدەکاتەوە لەگەڵ زیادبوونی چڕی کارەبای گشتی. بەم شێوەیە، هەرچەندە چڕی بەشەکی کارەبای AA لە 16 بۆ 48 mA cm−2 زیاد بوو و بەرهەمهێنانی AA زیاد بوو (لە 97 بۆ 298 μmol cm−2 h−1)، بەڵام بڕێکی زۆر لە وزەی زیادە بەکارهات (2.5 W h gAA−1 زیاتر لە 1.5 بۆ 1.9 VRHE)، لە ئەنجامدا زیادبوونی دەردانی کاربۆن بە 2.7 g CO2 gAA−1 (وردەکارییەکانی حیسابکردن لە تێبینی تەواوکەری 1 دا هاتووە). OER کە پێشتر ئاماژەی پێکرا وەک ڕکابەرێک بۆ کارلێکی COR لە پۆتانسێلە ئەنۆدییە بەرزەکاندا لەگەڵ ڕاپۆرتەکانی پێشوودا یەکدەگرێتەوە و نوێنەرایەتی تەحەدای گشتی دەکات بۆ باشترکردنی بەرهەمهێنانی AA14،17.
بۆ پەرەپێدانی کاتالیستێکی COR کاراتر لەسەر بنەمای Ni(OH)2-NS، سەرەتا قۆناغی چالاکمان شیکردەوە. ئێمە لوتکەکانمان لە 473 سم-1 و 553 سم-1 لە ئەنجامەکانی سپێکترۆسکۆپی ڕامان لە شوێنی خۆیاندا بینی (وێنەی تەواوکەر 4)، کە هاوتایە لەگەڵ چەمانەوەی و کشانی پەیوەندییەکانی Ni3+-O لە NiOOH، بە ڕێککەوت. بەڵگەدار کراوە کە NiOOH ئەنجامی کەمبوونەوەی Ni(OH)2 و کەڵەکەبوونی Ni(OH)O یە لە پۆتێنسیاڵە ئەنۆدیکەکاندا، و لە بنەڕەتدا قۆناغی چالاکە لە ئۆکساندنی ئەلکترۆکاتالیتیکدا20،21. بۆیە پێشبینی دەکەین کە خێراکردنی پرۆسەی بنیاتنانەوەی قۆناغی Ni(OH)2 بۆ NiOOH دەتوانێت چالاکیی کاتالیزۆری COR بەرز بکاتەوە.
ئێمە هەوڵماندا دەستکاری Ni(OH)2 بکەین بە کانزا جیاوازەکان چونکە تێبینی کرا کە گۆڕینی ئەتۆمەکانی هێتێرۆئەتۆم پەرە بە بنیاتنانەوەی قۆناغ دەدات لە ئۆکسیدی کانزاکانی گواستنەوە/هایدرۆکسیدەکان22،23،24. نمونەکان بە هاوبەشی نیشتنی Ni و پێشەکی کانزای دووەم دروستکراون. لە نێوان نمونە جیاوازەکانی دەستکاریکراوی کانزا، نمونەی دەستکاریکراوی V (رێژەی ئەتۆمی V:Ni 1:8) (کە پێی دەوترێت NiV-LDH-NS) چڕی کارەبای بەرزتری لە COR (وێنەی تەواوکەر 5) و لەوەش گرنگتر، AA FE بەرزی لەسەر پەنجەرەیەکی فراوانی پۆتانسێل نیشان دا. بە تایبەتی، لە پۆتانسێلی نزمدا (1.5 VRHE)، چڕی ئێستای NiV-LDH-NS 1.9 هێندە زیاتر بوو لە چڕی Ni(OH)2-NS (39 بەرامبەر 20 mA cm−2)، و AA FE بەراورد دەکرا لەسەر هەردوو کاتالیستەکە (83% بەرامبەر 80%). بەهۆی چڕی زیاتری کارەبا و هاوشێوەی FE AA، بەرهەمهێنانی NiV-LDH-NS 2.1 هێندە زیاترە لە Ni(OH)2-NS (204 بەرامبەر 97 μmol cm−2 h−1)، ئەمەش کاریگەری بەرەوپێشبردنی گۆڕینی V لەسەر چڕی کارەبا لە پۆتانسێلە نزمەکاندا نیشان دەدات (شێوەی 2c).
لەگەڵ زیادبوونی پۆتانسێلی بەکارهێنراو (بۆ نموونە، 1.9 VRHE)، چڕی ئێستا لەسەر NiV-LDH-NS 1.5 هێندە زیاترە لە چڕی لەسەر Ni(OH)2-NS (170 بەرامبەر 114 mA cm−2)، و زیادبوونەکە هاوشێوەی چڕی پۆتێنسیاڵە نزمەکانە (1.9 هێندە زیاترە). جێی سەرنجە، NiV-LDH-NS AA FE بەرزی (83%) پاراست و OER بە شێوەیەکی بەرچاو سەرکوتکرا (O2 FE 4%؛ وێنەی 2c)، لە Ni(OH)2-NS و پێشتر ڕاپۆرتکراوی کاتالیستەکان باشتر بوو کە AA FEیان زۆر کەمترە لە پۆتانسێلی ئەنۆدی بەرزدا (خشتەی تەواوکەری 1). بەهۆی بەرزی FE ی AA لە پەنجەرەیەکی فراوانی پۆتانسێل (1.5-1.9 VRHE)، ڕێژەی درووستکردنی AA 867 میکرۆمۆلی سم-2 h-1 (هاوتا بە 174.3 مۆل گ-1 h-1) لە 1.9 VRHE بەدەست هات، کە ئەدای لەبار لە سیستەمی ئەلکترۆکاتالیتیک و تەنانەت گەرمی کاتالیتیکدا نیشان دەدات کاتێک چالاکییەکە بە کۆی بارگاویکردنی بارستەیی ئاسایی کرایەوە نمونەکانی NiV-LDH-NS (وێنەی تەواوکەر 6).
بۆ تێگەیشتن لە چڕی بەرزی کارەبا و FE بەرز لە مەودای پۆتانسێلی فراواندا دوای دەستکاریکردنی Ni(OH)2 لەگەڵ V، ئێمە تایبەتمەندی پێکهاتەی NiV-LDH-NSمان دیاری کرد. ئەنجامەکانی XRD دەریانخست کە گۆڕانکاری لەگەڵ V بووە هۆی گواستنەوەی قۆناغ لە β-Ni(OH)2 بۆ α-Ni(OH)2، و هیچ جۆرێکی بلوری پەیوەست بە V دەستنیشان نەکرا (شێوەی 2a). ئەنجامەکانی HRTEM نیشان دەدەن کە NiV-LDH-NS مۆرفۆلۆژیای نانۆپەڕەکانی Ni(OH)2-NSی زۆر تەنک بە میرات دەگرێت و ڕەهەندی لایەنی هاوشێوەی هەیە (شێوەی 2d). پێوانەکانی AFM مەیلی کۆبوونەوەی بەهێزی نانۆپەڕەکانیان ئاشکرا کرد، لە ئەنجامدا ئەستوورییەکی پێوانەکراوی نزیکەی 7 نانۆمەتر (شێوەی تەواوکەر 7)، کە گەورەترە لە Ni(OH)2-NS (ئەستووری: 2-3 نانۆمەتر). شیکاری نەخشەسازی سپێکترۆسکۆپی تیشکی ئێکس وزە-پەرشوبڵاو (EDS) (شێوەی 2e) دەریخست کە توخمەکانی V و Ni بە باشی لە نانۆپەڕەکاندا دابەش بوون. بۆ ڕوونکردنەوەی پێکهاتەی ئەلیکترۆنی V و کاریگەرییەکەی لەسەر Ni، ئێمە سپێکترۆسکۆپی فۆتۆئێلکترۆنی تیشکی ئێکس (XPS)مان بەکارهێنا (شێوەی 2f–h). Ni(OH)2-NS لوتکەی تایبەتمەندی خولگەی خولگەی Ni2+ی نیشان دا (لووتکەی مێینە لە 855.6 eV، لوتکەی مانگی دەستکرد لە 861.1 eV، وێنەی 2f)25. دەتوانرێت سپێکتریمی O 1 s XPS ی Ni(OH)2-NS دابەش بکرێت بەسەر سێ لوتکەدا، لە نێوانیاندا لوتکەکانی لە 529.9، 530.9 و 532.8 eV دەگەڕێتەوە بۆ ئۆکسجینی تۆڕ (OL)، گروپی هایدرۆکسیل (Ni-OH) و ئۆکسجینی مژراو لەسەر کەموکوڕیەکانی ڕووکار (OAds)، بە ڕێککەوت (شێوەی 1). 2g)26،27،28،29. دوای گۆڕانکاری لەگەڵ V، لوتکەی V 2p3/2 دەرکەوت، کە دەتوانرێت شیبکرێتەوە بۆ سێ لوتکە کە دەکەوێتە 517.1 eV (V5+)، 516.6 eV (V4+) و 515.8 eV (V3+)، بە ڕێککەوت، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە جۆرەکانی V لە پێکهاتەکەدا بە شێوەیەکی سەرەکی لە دۆخی ئۆکساندنی بەرزدا بوونیان هەیە (شێوەی 2h)25،30،31. سەرەڕای ئەوە، لوتکەی Ni 2p لە 855.4 eV لە NiV-LDH-NS بە شێوەیەکی نەرێنی گۆڕدرا (بە نزیکەی 0.2 eV) بە بەراورد بە Ni(OH)2-NS، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە ئەلکترۆنەکان لە V بۆ Ni گواستراونەتەوە. دۆخی ڤالانسی تاڕادەیەک نزم لە Ni کە دوای گۆڕینی V بینرا لەگەڵ ئەنجامەکانی سپێکترۆسکۆپی نزیک لێواری مژینی تیشکی ئێکسی لێواری K (XANES) یەکدەگرێتەوە (بۆ وردەکاری زیاتر سەیری بەشی "گۆڕینی V بەرەوپێشبردنی کەمکردنەوەی کاتالیست دەکات" لە خوارەوە). NiV-LDH-NS دوای چارەسەرکردنی COR بۆ ماوەی 1 سەعات بە NiV-LDH-POST دەستنیشانکرا و بە تەواوی تایبەتمەند کرا بە بەکارهێنانی وردبینی ئەلکترۆنی گواستنەوە، نەخشەسازی EDS، پەرشوبڵاوی تیشکی ئێکس، سپێکترۆسکۆپی ڕامان، و پێوانەکانی XPS (وێنەی تەواوکەر 8 و 9). کاتالیستەکان وەک کۆکراوە مانەوە لەگەڵ مۆرفۆلۆژی نانۆپەڕەی زۆر تەنک (شێوەی تەواوکەر 8a–c). کریستاڵییەتی نمونەکان کەمیکرد و ناوەڕۆکی V کەمیکرد بەهۆی شلبوونەوەی V و بنیاتنانەوەی کاتالیست (شێوەی تەواوکەر 8d–f). سپێکتری XPS کەمبوونەوەی چڕی لوتکەی V نیشان دا (وێنەی تەواوکەر 9)، کە دەگەڕێتەوە بۆ شلبوونەوەی V. سەرەڕای ئەوە، شیکاری سپێکتریمی O 1s (شێوەی تەواوکەر 9d) و پێوانەکانی دەنگدانەوە پارامۆگناتیسی ئەلکترۆنی (EPR) (وێنەی تەواوکەر 10) نیشانیاندا کە بڕی شوێنی بەتاڵی ئۆکسجین لەسەر NiV-LDH-NS زیادی کردووە دوای 1 سەعات لە ئەلکترۆلیسیس، کە لەوانەیە ببێتە هۆی گۆڕانکاری نەرێنی لە وزەی بەستنەوەی Ni 2p (بۆ زانیاری زیاتر سەیری وێنە تەواوکەرەکانی 9 و 10 بکە وردەکارییەکان)26،27،32،33. بەم شێوەیە، NiV-LDH-NS گۆڕانکارییەکی پێکهاتەیی کەمی نیشان دا دوای 1 سەعات لە COR.
بۆ پشتڕاستکردنەوەی ڕۆڵی گرنگی V لە بەرەوپێشبردنی COR، ئێمە کاتالیستەکانی NiV-LDHمان دروستکرد بە ڕێژەی ئەتۆمی جیاوازی V:Ni (1:32، 1:16، و 1:4، کە بە ڕێککەوت وەک NiV-32، NiV-16، و NiV-4 دەستنیشانکراون) جگە لە 1:8 بە هەمان شێوازی هاوبارانکردن. ئەنجامەکانی نەخشەسازی EDS نیشان دەدەن کە ڕێژەی ئەتۆمی V:Ni لە کاتالیستەکەدا نزیکە لە ڕێژەی پێشەکی (شێوەی تەواوکەر 11a–e). لەگەڵ زیادبوونی گۆڕینی V، توندی سپێکتریمی V 2p زیاد دەکات، و وزەی بەستنەوەی ناوچەی Ni 2p بە بەردەوامی دەگۆڕێت بۆ لایەنی نەرێنی (شێوەی تەواوکەر 12). لە هەمان کاتدا ڕێژەی OL وردە وردە زیادی کرد. ئەنجامەکانی تاقیکردنەوەی کاتالیتیک نیشان دەدەن کە دەتوانرێت OER بە شێوەیەکی کاریگەر سەرکوت بکرێت تەنانەت دوای کەمترین گۆڕینی V (ڕێژەی ئەتۆمی V:Ni 1:32)، لەگەڵ کەمبوونەوەی O2 FE لە 27% بۆ 11% لە 1.8 VRHE دوای گۆڕینی V (شێوەی تەواوکەر 11f). لەگەڵ زیادبوونی ڕێژەی V:Ni لە 1:32 بۆ 1:8، چالاکیی کاتالیتیک زیاد بوو. بەڵام لەگەڵ زیادبوونی زیاتری گۆڕینی V (رێژەی V:Ni 1:4)، چڕی ئێستا کەم دەبێتەوە، کە ئێمە پێشبینی دەکەین بەهۆی کەمبوونەوەی چڕی شوێنە چالاکەکانی Ni بێت (بەتایبەت قۆناغی چالاکیی NiOOH؛ وێنەی تەواوکەر 11f). بەهۆی کاریگەری بەرەوپێشبردنی گۆڕینی V و پاراستنی شوێنە چالاکەکانی Ni، کاتالیستەکە بە ڕێژەی V:Ni 1:8 بەرزترین ئەدای FE و AA ی لە تاقیکردنەوەی سکرینکردنی ڕێژەی V:Ni نیشان دا. بۆ ئەوەی ڕوون بکرێتەوە کە ئایا ڕێژەی V:Ni دوای ئەلکترۆلیزەکردن بە بەردەوامی دەمێنێتەوە یان نا، پێکهاتەی کاتالیستەکانی بەکارهێنراو تایبەتمەند کرا. ئەنجامەکان دەریدەخەن کە بۆ ئەو کاتالیستانەی کە ڕێژەی سەرەتایی V:Ni یان لە 1:16 بۆ 1:4، ڕێژەی V:Ni کەمیکردووە بۆ نزیکەی 1:22 دوای کارلێکەکە، کە لەوانەیە بەهۆی شلبوونەوەی V بێت بەهۆی بنیاتنانەوەی کاتالیستەوە (شێوەی تەواوکەر 13). سەرنج بدە کە AA FE بەراوردکراوەکان کاتێک بینران کە ڕێژەی سەرەتایی V:Ni یەکسان بوو بە یان زیاتر لە 1:16 (وێنەی تەواوکەر 11f)، کە ڕەنگە بەهۆی بنیاتنانەوەی کاتالیستەوە ڕوون بکرێتەوە کە لە ئەنجامدا ڕێژەی هاوشێوەی V:Ni لە کاتالیستەکاندا کە ئەدای کاتالیزەری بەراوردکاری نیشان دەدات.
بۆ زیاتر پشتڕاستکردنەوەی گرنگی Ni(OH)2 دەستکاریکراوی V لە بەرزکردنەوەی ئەدای COR، دوو ڕێگەی دروستکراوی دیکەمان پەرەپێدا بۆ ناساندنی V بۆ ناو ماددە Ni(OH)2-NS. یەکێکیان شێوازی تێکەڵکردنە، و نمونەکە بە NiV-MIX ناودەبرێت؛ یەکێکی تریان شێوازێکی ڕشاندنی یەک لە دوای یەکە، و نمونەکە بە NiV-SP ناودەبرێت. وردەکارییەکانی کۆکردنەوەکە لە بەشی شێوازەکاندا هاتووە. نەخشەسازی SEM-EDS دەریخست کە V بە سەرکەوتوویی دەستکاری کراوە لەسەر ڕووی Ni(OH)2-NS ی هەردوو نمونەکە (شێوەی تەواوکەر 14). ئەنجامەکانی ئەلکترۆلیسیس نیشان دەدەن کە لە 1.8 VRHE، کارایی AA لەسەر ئەلکترۆدەکانی NiV-MIX و NiV-SP بە ڕێککەوت 78% و 79% یە، هەردووکیان کارایی بەرزتر لە Ni(OH)2-NS (51%) نیشان دەدەن. سەرەڕای ئەوە، OER لەسەر ئەلکترۆدەکانی NiV-MIX و NiV-SP سەرکوت کرا (FE O2: 7% و 2%، بە ڕێککەوت) بە بەراورد لەگەڵ Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). ئەم ئەنجامانە کاریگەری ئەرێنی گۆڕینی V لە Ni(OH)2 لەسەر سەرکوتکردنی OER پشتڕاست دەکەنەوە (شێوەی تەواوکەر 14). بەڵام سەقامگیری کاتالیستەکان خرایە مەترسییەوە، کە ئەمەش بەهۆی کەمبوونەوەی FE AA لەسەر NiV-MIX بۆ 45% و لەسەر NiV-SP بۆ 35% دوای حەوت خولی COR ڕەنگدانەوەی هەبوو، ئەمەش ئاماژەیە بۆ پێویستی گرتنەبەری ڕێگەی گونجاو بۆ سەقامگیرکردنی جۆرەکانی V، وەک گۆڕینی V لە تۆڕی Ni(OH)2 لە NiV-LDH-NS، کە کاتالیستێکی سەرەکییە لەم کارەدا کار.
هەروەها ئێمە سەقامگیری Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NSمان هەڵسەنگاند بە خستنەڕووی COR بۆ چەندین خول. کارلێکەکە بۆ ماوەی 1 سەعات لە هەر خولێکدا ئەنجامدرا و دوای هەر خولێک ئەلکترۆلایتەکە گۆڕدرا. دوای خولی حەوتەم، ئەدای FE و AA لەسەر Ni(OH)2-NS بە ڕێژەی 50% و 60% کەمیکرد، لە کاتێکدا زیادبوونی OER بەدیکرا (شێوەی 2i، j). دوای هەر خولێک، ئێمە کێشەکانی ڤۆڵتامێتری خولیی (CV)ی کاتالیستەکانمان شیکردەوە و تێبینیمان کرد کە لوتکەی ئۆکساندنی Ni2+ وردە وردە کەمیکردووە، ئەمەش ئاماژەیە بۆ کەمبوونەوەی توانای ڕیدۆکسی Ni (شێوەی تەواوکەر 15a–c). هاوکات لەگەڵ زیادبوونی چڕیی کاتیۆنی Ni لە ئەلکترۆلایتدا لە کاتی ئەلکترۆلیسیسدا (شێوەی تەواوکەر 15d)، ئێمە هۆکاری تێکچوونی کارایی (کەمبوونەوەی بەرهەمهێنانی FE و AA) دەگەڕێنینەوە بۆ شلبوونەوەی Ni لە کاتالیستەکەوە، کە لە ئەنجامدا بەرکەوتنی زیاتری ژێرخانە کەفکراوەکەی Ni کە چالاکیی OER پیشان دەدات. لە بەرامبەردا، NiV-LDH-NS دابەزینی بەرهەمهێنانی FE و AAی خاوکردەوە بۆ 10% (شێوەی 2i، j)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە گۆڕینی V بە شێوەیەکی کاریگەر ڕێگری لە شلبوونەوەی Ni دەکات (شێوەی تەواوکەر 15d). بۆ تێگەیشتن لە سەقامگیری بەرزبوونەوەی گۆڕینی V، ئێمە حیساباتی تیۆریمان ئەنجامدا. بەپێی ئەدەبیاتەکانی پێشوو34،35، گۆڕانی ئەنتالپی پرۆسەی داماڵینی کانزاکانی ئەتۆمەکانی کانزاکان لەسەر ڕووی چالاکانەی کاتالیستەکە دەتوانرێت وەک وەسفکەرێکی گونجاو بۆ هەڵسەنگاندنی سەقامگیری کاتالیستەکە بەکاربهێنرێت. بۆیە گۆڕانکارییەکانی ئەنتاڵپی پرۆسەی داماڵینی کانزاکانی ئەتۆمەکانی Ni لەسەر ڕووی (100)ی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS (NiOOH و NiVOOH، بە ڕێککەوت) بنیات نراوەتەوە خەمڵێنران (وردەکارییەکانی دروستکردنی مۆدێلەکە لە تێبینی تەواوکەری 2 و وێنەی تەواوکەری 16 باسکراوە). پرۆسەی داماڵینی کانزاکانی Ni لە NiOOH و NiVOOH وێنا کرا (شێوەی تەواوکەر 17). تێچووی وزەی داماڵینی کانزاکانی Ni لەسەر NiVOOH (0.0325 eV) زیاترە لە تێچووی NiOOH (0.0005 eV)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە گۆڕینی V سەقامگیری NiOOH بەرز دەکاتەوە.
بۆ پشتڕاستکردنەوەی کاریگەری ڕێگریکەری OER لەسەر NiV-LDH-NS، بە تایبەت لە پۆتانسێڵە ئەنۆدییە بەرزەکاندا، سپێکترۆمێتری بارستەیی ئەلکترۆکیمیایی جیاواز (DEMS) ئەنجامدرا بۆ لێکۆڵینەوە لە دروستبوونی O2 وابەستە بە پۆتانسێل لەسەر نمونە جیاوازەکان. ئەنجامەکان دەریانخست کە لە غیابی سایکلۆهێکسانۆن، O2 لەسەر NiV-LDH-NS لە پۆتانسێلی سەرەتایی 1.53 VRHE دەرکەوت، کە کەمێک کەمتر بوو لە O2 لەسەر Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (شێوەی تەواوکەر 18). ئەم ئەنجامە پێشنیاری ئەوە دەکات کە ڕێگریکردن لە OER لە NiV-LDH-NS لە کاتی CORدا ڕەنگە بەهۆی چالاکییە نزمە ناوەکییەکانی OER نەبێت، کە لەگەڵ چڕیی کارەبای کەمێک بەرزتر لە کێشەکانی ڤۆڵتامێتری هێڵی ڕشتن (LSV) لەسەر NiV-LDH-NS لە چاو Ni(OH)2-NS بەبێ سایکلۆهێکسانۆن یەکدەگرێتەوە (وێنەی تەواوکەر 19). دوای هێنانەکایەی سایکلۆهێکسانۆن، دواکەوتنی پەرەسەندنی O2 (ڕەنگە بەهۆی سوودی گەرمیداینامیکیی COR) FE بەرزی AA لە ناوچەی پۆتانسێلی نزمدا ڕوون دەکاتەوە. لەوەش گرنگتر، پۆتانسێلی دەستپێکردنی OER لەسەر NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) زیاتر دواکەوتووە لە چاو Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE)، کە هاوتەریبە لەگەڵ FE بەرزی AA و FE نزم لە O2 لەسەر NiV-LDH-NS لە پۆتانسێلی ئەرێنی زیاتر (شێوەی 2c).
بۆ زیاتر تێگەیشتن لە کاریگەری بەرەوپێشبردنی گۆڕینی V، ئێمە جووڵەی کارلێکی OER و CORمان لەسەر Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS شیکردەوە بە پێوانی مەودای تافێلەکانیان. شایەنی باسە کە چڕی ئێستا لە ناوچەی تافێل بەهۆی ئۆکساندنی Ni2+ بۆ Ni3+ لە کاتی تاقیکردنەوەی LSV لە پۆتانسێلی نزمەوە بۆ پۆتانسێلی بەرز. بۆ کەمکردنەوەی کاریگەری ئۆکساندنی Ni2+ لەسەر پێوانەکردنی مەودای COR Tafel، سەرەتا کاتالیستەکەمان لە 1.8 VRHE بۆ ماوەی 10 خولەک ئۆکسجین کرد و پاشان تاقیکردنەوەکانی LSVمان لە دۆخی سکانی پێچەوانەدا ئەنجامدا، واتە لە پۆتانسێلی بەرزەوە بۆ پۆتانسێلی نزم (شێوەی تەواوکەر 20). کێوی LSVی ئەسڵی بە قەرەبووکردنەوەی 100% iR ڕاستکرایەوە بۆ بەدەستهێنانی مەودای تافێل. لە غیابی سایکلۆهێکسانۆن، مەودای تافێلی NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) کەمتر بوو لە Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە دەتوانرێت جووڵەی OER بە گۆڕینی V بەرز بکرێتەوە (شێوەی تەواوکەر 20c). دوای هێنانە ناوەوەی سایکلۆهێکسانۆن، مەودای تافێلی NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) کەمتر بوو لە مەودای Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە گۆڕینی V کاریگەری جوڵەیی دیارتری لەسەر COR هەبووە بە بەراورد لەگەڵ OER (شێوەی تەواوکەر 20d). ئەم ئەنجامانە پێشنیاری ئەوە دەکەن کە هەرچەندە گۆڕینی V تا ڕادەیەک OER بەرەوپێش دەبات، بەڵام بە شێوەیەکی بەرچاو جووڵەی COR خێراتر دەکات، کە لە ئەنجامدا FE ی AA زیاد دەکات.
بۆ ئەوەی لە کاریگەری بەرەوپێشبردنی گۆڕانکاری V ی سەرەوە لەسەر ئەدای FE و AA تێبگەین، ئێمە سەرنجمان خستە سەر لێکۆڵینەوەی میکانیزمەکە. هەندێک لە ڕاپۆرتەکانی پێشوو دەریانخستووە کە گۆڕینی هێتێرۆئەتۆم دەتوانێت کریستاڵییەتی کاتالیستەکان کەم بکاتەوە و ڕووبەری ڕووکاری چالاک لە ڕووی ئەلکترۆکیمیاییەوە (EAS) زیاد بکات، بەمەش ژمارەی شوێنە چالاکەکان زیاد دەکات و بەم شێوەیە چالاکیی کاتالیست باشتر دەکات36،37. بۆ لێکۆڵینەوە لەم ئەگەرە، ئێمە پێوانەکانی ECSAمان پێش و دوای چالاککردنی ئەلکترۆکیمیایی ئەنجامدا، و ئەنجامەکان دەریانخست کە ECSA ی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS بەراورد دەکرێن (وێنەی تەواوکەر 21)، بەدەر لە کاریگەری چڕی شوێنی چالاک دوای گۆڕینی V لەسەر بەرزبوونەوەی کاتالیتیک.
بەپێی زانیارییە گشتییە پەسەندکراوەکان، لە ئەلکترۆئۆکسیدکردنی ئەلکهولەکان یان ژێرخانە ناوکخۆرەکانی تردا بە کاتالیزەکراوی Ni(OH)2، Ni(OH)2 سەرەتا ئەلکترۆن و پرۆتۆنەکان لەدەست دەدات و دواتر لە ڕێگەی هەنگاوە ئەلکترۆکیمیاییەکانەوە لە پۆتێنسیاڵێکی ئەنۆدیکی دیاریکراودا کەم دەبێتەوە بۆ NiOOH38،39،40،41. پاشان NiOOH ی دروستکراو وەک جۆرێکی چالاک و ڕاستەقینەی COR کاردەکات بۆ کۆکردنەوەی هایدرۆجین و ئەلکترۆنەکان لە ژێرخانە ناوکخۆرەکە لە ڕێگەی هەنگاوە کیمیاییەکانەوە بۆ پێکهێنانی بەرهەمی ئۆکسجینکراو20،41. بەڵام، لەم دواییانەدا ڕاپۆرت کراوە کە هەرچەندە کەمکردنەوە بۆ NiOOH ڕەنگە وەک هەنگاوی دیاریکردنی ڕێژە (RDS) بۆ ئەلکترۆئۆکسیدکردنی ئەلکهول لەسەر Ni(OH)2 بێت، وەک لە وتارەکانی ئەم دواییەدا پێشنیار کراوە، ئۆکساندنی ئەلکهولەکانی Ni3+ لەوانەیە پرۆسەیەکی خۆبەخۆ بێت لە ڕێگەی گواستنەوەی ئەلکترۆنی نا-ڕیدۆکس لە ڕێگەی ئۆربیتاڵی داگیرنەکراوی Ni3+41,42. بە ئیلهام وەرگرتن لە توێژینەوە میکانیکییەکە کە لە هەمان وتاردا ڕاپۆرت کراوە، ئێمە دیمیثیلگلیۆکسایم دیسۆدیۆم خوێ ئۆکتاهیدرات (C4H6N2Na2O2 8H2O)مان وەک مۆلیکولی پشکنەر بەکارهێنا بۆ گرتنی هەر دروستبوونێکی Ni2+ لە شوێنی خۆیدا کە لە ئەنجامی کەمبوونەوەی Ni3+ لە کاتی CORدا هاتبێت (وێنەی تەواوکەر 22 و تێبینی تەواوکەر 3). ئەنجامەکان دروستبوونی Ni2+ یان نیشان دا، ئەمەش پشتڕاستی کردەوە کە کەمبوونەوەی کیمیایی NiOOH و ئەلکترۆئۆکسیدکردنی Ni(OH)2 لە یەک کاتدا لە کاتی پرۆسەی CORدا ڕوویداوە. بۆیە، چالاکیی کاتالیتیک ڕەنگە بە شێوەیەکی بەرچاو پشت بە جووڵەی کەمبوونەوەی Ni(OH)2 بۆ NiOOH ببەستێت. لەسەر بنەمای ئەم بنەمایە، دواتر لێکۆڵینەوەمان کرد کە ئایا گۆڕینی V کەمبوونەوەی Ni(OH)2 خێراتر دەکات و بەم شێوەیە COR باشتر دەکات.
ئێمە سەرەتا تەکنیکەکانی ڕامانمان لە شوێنی خۆیدا بەکارهێنا بۆ ئەوەی نیشان بدەین کە NiOOH قۆناغی چالاکە بۆ COR لەسەر Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS بە چاودێریکردنی دروستبوونی NiOOH لە پۆتانسێلە ئەرێنییەکان و بەکارهێنانی دواتر دوای هێنانە ناوەوەی سایکلۆهێکسانۆن، دوای پرۆسەی "کارەبایکیمیایی-کیمیایی"ی پێشوو (شێوەی 3a). سەرەڕای ئەوە، کارلێککردنی NiV-LDH-NSی بنیات نراوەتەوە لە Ni(OH)2-NS زیاتر بوو، وەک لە نەمانی خێراتری سیگناڵی Ni3+–O Raman بەڵگەی لەسەرە. پاشان نیشانمان دا کە NiV-LDH-NS پۆتانسێلێکی کەمتر ئەرێنی بۆ دروستبوونی NiOOH بەراورد بە Ni(OH)2-NS لە ئامادەبوون یان نەبوونی سایکلۆهێکسانۆن نیشان دا (شێوەی 3b، c و وێنەی تەواوکەر 4c، d). جێی ئاماژەیە، ئەدای OERی باڵای NiV-LDH-NS دەبێتە هۆی ئەوەی کە بڵقی زیاتر لەسەر عەدەسەی پێشەوەی ئامانجی پێوانەکردنی ڕامان بلکێت، کە دەبێتە هۆی نەمانی لوتکەی ڕامان لە 1.55 VRHE (شێوەی تەواوکەر 4d). بەپێی ئەنجامەکانی DEMS (وێنەی تەواوکەر 18)، چڕی ئێستا لە پۆتێنسیاڵە نزمەکاندا (VRHE < 1.58 بۆ Ni(OH)2-NS و VRHE < 1.53 بۆ NiV-LDH-NS) بە شێوەیەکی سەرەکی بەهۆی بنیاتنانەوەی ئایۆنەکانی Ni2+ ەوەیە نەک OER لە غیابی سایکلۆهێکسانۆن. بەم شێوەیە، لوتکەی ئۆکساندنی Ni2+ لە کێوی LSV بەهێزترە لە NiV-LDH-NS، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە گۆڕینی V توانای دووبارە داڕشتنەوەی بەرزبوونەوەی بە NiV-LDH-NS دەبەخشێت (بۆ شیکاری ورد سەیری وێنەی تەواوکەری 19 بکە).
سپێکتری ڕامان لە شوێنی خۆیدا لە Ni(OH)2-NS (چەپ) و NiV-LDH-NS (ڕاست) لە ژێر بارودۆخی OCP دوای پێش ئۆکساندن لە 1.5 VRHE لە 0.5 M KOH و 0.4 M سایکلۆهێکسانۆن بۆ ماوەی 60 چرکە. سپێکتری ڕامان لە شوێنی خۆیدا لە Ni(OH)2-NS و c NiV-LDH-NS لە 0.5 M KOH + 0.4 M سایکلۆهێکسانۆن لە پۆتانسێلی جیاوازدا. سپێکتری XANES لە شوێنی خۆیدا لە Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS لە لێواری Ni K لە 0.5 M KOH و e 0.5 M KOH و 0.4 M سایکلۆهێکسانۆن. ئینستێتەکە ناوچەیەکی سپێکتراڵی گەورەکراو لە نێوان 8342 و 8446 eV نیشان دەدات. f باری ڤالەنسی Ni لە Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS لە پۆتێنسیاڵە جیاوازەکاندا. سپێکتری Ni EXAFS لە شوێنی خۆیدا لە NiV-LDH-NS پێش و دوای دانانی سایکلۆهێکسانۆن لە پۆتانسێلە جیاوازەکاندا. مۆدێلی تیۆری Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS. سەرەوە: لەسەر Ni(OH)2-NS، دووبارە داڕشتنەوەی خاو لە Ni(OH)2-NS بۆ NiOOH وەک RDS کاردەکات، لە کاتێکدا سایکلۆهێکسانۆن جۆرەکانی Ni ی ڤالانتی بەرز کەمدەکاتەوە لە ڕێگەی هەنگاوە کیمیاییەکانەوە بۆ پاراستنی دۆخی Ni ڤالێنتی نزم بۆ بەرهەمهێنانی AA. خوارەوە: لەسەر NiV-LDH-NS، هەنگاوی دووبارە داڕشتنەوە بە هۆی گۆڕینی V ئاسانکاری دەکرێت، کە لە ئەنجامدا گواستنەوەی RDS لە هەنگاوی دووبارە داڕشتنەوەیەوە بۆ هەنگاوی کیمیایی. وزەی ئازادی گیبس دەگۆڕێت لەگەڵ دووبارە بنیاتنانەوەی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS. داتا خاوەکان بۆ aj و i لە فایلە داتا خاوەکاندا دابین دەکرێن.
بۆ لێکۆڵینەوە لە پەرەسەندنی پێکهاتە ئەتۆمی و ئەلیکترۆنییەکان لە کاتی کەمکردنەوەی کاتالیستدا، ئێمە تاقیکردنەوەکانی سپێکترۆسکۆپی مژینی تیشکی ئێکس (XAS)مان لە شوێنی خۆیدا ئەنجامدا، کە ئامرازێکی بەهێزی دابینکرد بۆ لێکۆڵینەوە لە داینامیکی جۆرەکانی Ni لە سێ هەنگاوی یەک لە دوای یەکدا: OER، دەرزی لێدانی سایکلۆهێکسانۆن، و COR لە پۆتانسێلی بازنەی کراوە (OCP). وێنەکە سپێکتری XANES ی لێواری K ی Ni نیشان دەدات لەگەڵ زیادبوونی پۆتانسێل پێش و دوای دەرزی لێدانی سایکلۆهێکسانۆن (شێوەی 3d، e). لە هەمان پۆتانسێلدا، وزەی لێواری مژینی NiV-LDH-NS بە شێوەیەکی بەرچاو ئەرێنیترە لە Ni(OH)2-NS (شێوەی 3d، e، ئینستێت). تێکڕای ڤالانسی Ni لە ژێر هەر بارودۆخێکدا بە گونجانی هێڵی تێکەڵاوی سپێکتری XANES و پاشەکشەی گۆڕانی وزەی مژینی لێواری Ni K خەمڵێندرا (شێوەی 3f)، لەگەڵ سپێکتریمی ئاماژە کە لە ئەدەبیاتی بڵاوکراوە وەرگیراوە (شێوەی تەواوکەر 23)43.
لە هەنگاوی یەکەمدا (پێش هێنانە ناوەوەی سایکلۆهێکسانۆن، کە هاوتایە لەگەڵ پرۆسەی OER؛ وێنەی 3f، چەپ)، لە پۆتانسێلی کاتالیستەکەی دووبارە دروستنەکراوە (<1.3 VRHE)، دۆخی ڤالەنسی Ni لە NiV-LDH-NS (+1.83) کەمێک کەمترە لە دۆخی Ni(OH)2-NS (+1.97)، کە دەتوانرێت بگەڕێنرێتەوە بۆ گواستنەوەی ئەلکترۆنەکان لە V بۆ Ni، کە هاوتەریبە لەگەڵ ئەنجامەکانی XPS کە لە سەرەوە باسمان کرد (شێوەی 2f). کاتێک کە پۆتانسێلەکە لە خاڵی کەمکردنەوە (1.5 VRHE) زیاترە، دۆخی ڤالەنسی Ni لە NiV-LDH-NS (+3.28) زیادبوونی دیارتر نیشان دەدات بە بەراورد لەگەڵ Ni(OH)2-NS (+2.49). لە پۆتانسێلی بەرزتردا (1.8 VRHE)، دۆخی ڤالەنسی تەنۆلکەکانی Ni کە لەسەر NiV-LDH-NS (+3.64) بەدەست هاتوون بەرزترە لە دۆخی Ni(OH)2-NS (+3.47). بەپێی ڕاپۆرتەکانی ئەم دواییە، ئەم پرۆسەیە هاوتایە لەگەڵ دروستبوونی جۆرەکانی Ni4+ ی وەلێنتی بەرز لە پێکهاتەی Ni3+xOOH1-x (Ni3+x جۆرێکی تێکەڵە لە Ni3+ و Ni4+)، کە پێشتر چالاکیی کاتالیزۆری بەرزبوونەوەی لە ئاوچنیانی ئەلکهولدا نیشانداوە38،39،44. بۆیە، ئەدای باڵای NiV-LDH-NS لە CORدا ڕەنگە بەهۆی بەرزبوونەوەی توانای کەمکردنەوە بێت بۆ پێکهێنانی جۆرەکانی Niی ڤالانتی بەرزی چالاک لە ڕووی کاتالیتیکییەوە.
لە هەنگاوی دووەمدا (ناساندنی سایکلۆهێکسانۆن دوای کردنەوەی ئەڵقە، وێنەی 3f)، دۆخی ڤالەنسی Ni لەسەر هەردوو کاتالیستەکە بە شێوەیەکی بەرچاو کەمیکردووە، کە هاوتایە لەگەڵ پرۆسەی کەمکردنەوەی Ni3+xOOH1-x لەلایەن سایکلۆهێکسانۆنەوە، کە هاوتەریبە لەگەڵ ئەنجامەکانی سپێکترۆسکۆپی ڕامان لە شوێنی خۆیدا (شێوەی 3a)، و دۆخی ڤالەنسی Ni نزیکە لە دۆخی سەرەتایی (هەنگاوی یەکەم). لە پۆتانسێلی نزمدا)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ گەڕانەوەی پرۆسەی ڕیدۆکسی Ni بۆ Ni3+xOOH1-x.
لە هەنگاوی سێیەمدا (پرۆسەی COR) لە پۆتانسێلەکانی COR (1.5 و 1.8 VRHE؛ وێنەی 3f، ڕاست)، دۆخی ڤالەنسی Ni لە Ni(OH)2-NS تەنها کەمێک زیادی کردووە (+2.16 و +2.40)، کە بە شێوەیەکی بەرچاو کەمترە لە هەمان پۆتێنسیال لە هەنگاوی یەکەمدا (+2.49 و +3.47). ئەم ئەنجامانە ئاماژە بەوە دەکەن کە دوای دەرزی لێدانی سایکلۆهێکسانۆن، COR لە ڕووی جووڵەییەوە سنووردارە بەهۆی ئۆکساندنی خاوی Ni2+ بۆ Ni3+x (واتە، بنیاتنانەوەی Ni) نەک بەهۆی هەنگاوی کیمیایی نێوان NiOOH و سایکلۆهێکسانۆن لەسەر Ni(OH)2-NS، کە Ni لە دۆخێکی ڤالەنسی نزمدا بەجێدەهێڵێت. بەم شێوەیە، ئێمە دەگەینە ئەو ئەنجامەی کە بنیاتنانەوەی Ni دەتوانێت وەک RDS لە پرۆسەی COR لەسەر Ni(OH)2-NS خزمەت بکات. لە بەرامبەردا، NiV-LDH-NS وەلەنسی تاڕادەیەک بەرزی جۆرەکانی Ni (>3)ی لە کاتی پرۆسەی CORدا پاراست، و ڤالەنسی زۆر کەمتر کەمیکرد (کەمتر لە 0.2) بە بەراورد لەگەڵ هەنگاوی یەکەم لە هەمان پۆتانسێل (1.65 و 1.8 VRHE)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە گۆڕینی V لە ڕووی جووڵەییەوە ئۆکساندنی Ni2+ بۆ Ni3+x بەرەوپێش بردووە، ئەمەش وایکردووە پرۆسەی کەمکردنەوەی Ni خێراتر بێت لە هەنگاوی کیمیایی کەمکردنەوەی سایکلۆهێکسانۆن. هەروەها ئەنجامەکانی پێکهاتەی وردی مژینی تیشکی ئێکس درێژکراوە (EXAFS) گۆڕانکارییەکی تەواوی پەیوەندییەکانی Ni–O (لە 1.6 بۆ 1.4 Å) و Ni–Ni(V) (لە 2.8 بۆ 2.4 Å) لە ئامادەبوونی سایکلۆهێکسانۆن ئاشکرا کرد. ئەمەش لەگەڵ بنیاتنانەوەی قۆناغی Ni(OH)2 بۆ قۆناغی NiOOH و کەمکردنەوەی کیمیایی قۆناغی NiOOH لەلایەن سایکلۆهێکسانۆنەوە یەکدەگرێتەوە (شێوەی 3g). بەڵام، سایکلۆهێکسانۆن بە شێوەیەکی بەرچاو ڕێگری لە جووڵەی کەمبوونەوەی Ni(OH)2-NS کرد (بۆ وردەکاری زیاتر سەیری تێبینی تەواوکەری 4 و وێنەی تەواوکەری 24 بکە).
بە گشتی، لەسەر Ni(OH)2-NS (شێوەی 3h، سەرەوە)، هەنگاوی کەمکردنەوەی خاو لە قۆناغی Ni(OH)2 بۆ قۆناغی NiOOH لەوانەیە وەک RDSی پرۆسەی گشتی COR خزمەت بکات نەک هەنگاوی کیمیایی دروستبوونی AA لە سایکلۆهێکسانۆن لە کاتی کەمبوونەوەی کیمیایی NiOOH. لەسەر NiV-LDH-NS (شێوەی 3h، خوارەوە)، گۆڕینی V جوڵەی ئۆکساندنی Ni2+ بۆ Ni3+x بەرز دەکاتەوە، بەمەش دروستبوونی NiVOOH خێراتر دەکات (نەک بەکارهێنان بە کەمکردنەوەی کیمیایی)، کە RDS بەرەو هەنگاوی کیمیایی دەگۆڕێت. بۆ تێگەیشتن لە بنیاتنانەوەی Ni کە بەهۆی گۆڕینی V ەوە هێنراوە، ئێمە حیساباتی تیۆری زیاترمان ئەنجامدا. وەک لە وێنەی 3h دا نیشان دراوە، ئێمە پرۆسەی بنیاتنانەوەی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NSمان ھاوشێوە کرد. گروپە هایدرۆکسیلەکانی تۆڕ لەسەر Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS بە دەرهێنانی OH- لە ئەلکترۆلایتەکەدا پرۆتۆنیان لێدەکرێتەوە بۆ دروستکردنی ئۆکسجینی تۆڕی کەمی ئەلکترۆن. کارلێکە کیمیاییە هاوبەشەکان بەم شێوەیەن:
گۆڕانی وزەی ئازادی گیبس لە بنیاتنانەوەکەدا حیسابی بۆ کرا (شێوەی 3i)، و NiV-LDH-NS (0.81 eV) گۆڕانکارییەکی وزەی ئازادی گیبس زۆر بچووکتر لە Ni(OH)2-NS (1.66 eV) نیشان دا، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە گۆڕینی V ڤۆڵتیەی پێویستی بۆ بنیاتنانەوەی Ni کەمکردەوە. ئێمە پێمان وایە کە پێشخستنی بنیاتنانەوە ڕەنگە بەربەستی وزەی تەواوی COR دابەزێنێت (بۆ وردەکارییەکان سەیری لێکۆڵینەوەی میکانیزمی کارلێککردن بکە لە خوارەوە)، بەمەش کارلێکەکە خێراتر دەکات لە چڕی کارەبای بەرزتردا.
شیکارییەکەی سەرەوە نیشان دەدات کە گۆڕینی V دەبێتە هۆی ڕێکخستنەوەی خێرای قۆناغەکانی Ni(OH)2، بەمەش ڕێژەی کارلێککردن و لە بەرامبەردا چڕی کارەبای COR زیاد دەکات. بەڵام شوێنەکانی Ni3+x دەتوانن چالاکیی OERیش بەرەوپێش ببەن. لە کێوی LSV بەبێ سایکلۆهێکسانۆن، دیارە کە چڕی ئێستای NiV-LDH-NS زیاترە لە چڕی Ni(OH)2-NS (وێنەی تەواوکەر 19)، کە دەبێتە هۆی ئەوەی کارلێکەکانی COR و OER کارلێکی کێبڕکێ دروست بکەن. بۆیە، FE ی بەرچاو بەرزتری AA لە چاو NiV-LDH-NS ناتوانرێت بە تەواوی بە گۆڕینی V کە ڕێکخستنەوەی قۆناغەکان بەرەوپێش دەبات ڕوون بکرێتەوە.
بەگشتی قبوڵکراوە کە لە میدیای ئەلکالیدا، کارلێکەکانی ئەلکترۆئۆکسیدکردنی ژێرخانە ناوکیخۆرەکان بە شێوەیەکی گشتی مۆدێلی لانگمویر-هینشلووود (LH) پەیڕەو دەکەن. بە تایبەتی، ئەنیونەکانی ژێرخان و OH− بە شێوەیەکی کێبڕکێ لەسەر ڕووی کاتالیستەکە هاوهەڵمژراون، و OH− مژراو ئۆکسجین دەکرێت بۆ گروپە هایدرۆکسیلی چالاکەکان (OH*)، کە وەک ئەلکترۆفیل کاردەکەن بۆ ئۆکساندنی نیوکلیۆفیلەکان، میکانیزمێک کە پێشتر بە داتای ئەزموونی و/یان حیساباتی تیۆری نیشان دراوە45،46،47. بەم شێوەیە، چڕیی کارلێککەرەکان و ڕێژەکانیان (ژێرخانە ئۆرگانیکەکان و OH−) دەتوانن کۆنتڕۆڵی ڕووپۆشی کارلێککەرەکانی ڕووی کاتالیستەکە بکەن، بەمەش کاریگەری لەسەر FE و بەرهەمی بەرهەمی ئامانج دەبێت14،48،49،50. لە حاڵەتی ئێمەدا، ئێمە گریمانە دەکەین کە ڕووپۆشی بەرزی ڕووکاری سایکلۆهێکسانۆن لە NiV-LDH-NS لە بەرژەوەندی پرۆسەی CORدایە، و بە پێچەوانەوە، ڕووپۆشی ڕووکاری سایکلۆهێکسانۆنی نزم لە Ni(OH)2-NS لە بەرژەوەندی پرۆسەی OERدایە.
بۆ تاقیکردنەوەی گریمانەکەی سەرەوە، سەرەتا دوو زنجیرە تاقیکردنەوەمان ئەنجامدا کە پەیوەندییان بە چڕیی کارلێککەرەکانەوە هەبوو (C، سایکلۆهێکسانۆن، و COH−). یەکەم تاقیکردنەوە بە ئەلکترۆلیسیس لە پۆتانسێلی بەردەوام (1.8 VRHE) لەسەر کاتالیستەکانی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS بە ناوەڕۆکی جیاوازی سایکلۆهێکسانۆن C (0.05 ~ 0.45 M) و ڕێژەیەکی جێگیر COH− (0.5 M) ئەنجامدرا. پاشان، بەرهەمهێنانی FE و AA حیسابی بۆ کرا. بۆ کاتالیستەکەی NiV-LDH-NS، پەیوەندی نێوان بەرهەمی AA و سایکلۆهێکسانۆن C کێوی تایبەتی "جۆری گڕکان"ی لە دۆخی LH نیشان دا (شێوەی 4a)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە ڕووپۆشی بەرزی سایکلۆهێکسانۆن کێبڕکێ لەگەڵ مژینی OH− دەکات. لە کاتێکدا بۆ Ni(OH)2-NS، بەرهەمی AA بە شێوەیەکی یەکدەنگ زیاد بوو لەگەڵ زیادبوونی C ی سایکلۆهێکسانۆن لە 0.05 بۆ 0.45 M، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە هەرچەندە چڕیی گەورەی سایکلۆهێکسانۆن بەرز بوو (0.45 M)، بەڵام ڕووپۆشی ڕووی هێشتا تاڕادەیەک کەم بوو. سەرەڕای ئەوە، لەگەڵ زیادبوونی COH− بۆ 1.5 M، کێوی "جۆری گڕکان" لەسەر Ni(OH)2-NS بەپێی C ی سایکلۆهێکسانۆن بینرا، و خاڵی وەرچەرخانی ئەدای کارکردنەکە دواکەوت بە بەراورد لەگەڵ NiV-LDH-NS، ئەمەش زیاتر سەلماندنی مژینی لاوازی سایکلۆهێکسانۆن لەسەر Ni(OH)2-NS (شێوەی تەواوکەر 25a و تێبینی 5). سەرەڕای ئەوە، FE ی AA لەسەر NiV-LDH-NS زۆر هەستیار بوو بە C-cyclohexanone و بە خێرایی زیاد بوو بۆ زیاتر لە 80% کاتێک C-cyclohexanone لە 0.05 M بۆ 0.3 M زیادکرا، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە سایکلۆهێکسانۆن بە ئاسانی لەسەر NiV-LDH-NS دەوڵەمەند بوو (شێوەی 4b). لە بەرامبەردا، زیادکردنی چڕیی C-cyclohexanone بە شێوەیەکی بەرچاو OERی لەسەر Ni(OH)2-NS ڕێگری نەکرد، کە لەوانەیە بەهۆی کەمی مژینی cyclohexanone بێت. بە پێچەوانەوە، لێکۆڵینەوەی زیاتر لە وابەستەیی COH− بە کارایی کاتالیزۆریش پشتڕاستی کردەوە کە مژینی سایکلۆهێکسانۆن باشتر بووە بە بەراورد لەگەڵ NiV-LDH-NS، کە دەتوانێت بەرگەی COH− بەرزتر بگرێت لە کاتی پرۆسەی COR بەبێ کەمکردنەوەی FE ی AA (شێوەی تەواوکەر 25b، c و تێبینی 5).
بەرهەمهێنانی AA و EF ی b Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS لەسەر سایکلۆهێکسانۆن لەگەڵ C جیاواز لە 0.5 M KOH. c وزەی مژینی سایکلۆهێکسانۆن لەسەر NiOOH و NiVOOH. d FE ی AA لەسەر Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS لە 0.5 M KOH و 0.4 M سایکلۆهێکسانۆن لە 1.80 VRHE بە بەکارهێنانی ستراتیژییەکانی پۆتانسێلی نابەردەوام و بەردەوام. هێڵەکانی هەڵە نوێنەرایەتی لادانێکی ستانداردی سێ پێوانە سەربەخۆ دەکەن کە هەمان نمونە بەکاردەهێنن و لە ماوەی 10%دان. e سەرەوە: لەسەر Ni(OH)2-NS، سایکلۆهێکسانۆن کە ڕووبەری ڕووی کەمی C بە شێوەیەکی لاواز لەلایەن سایکلۆهێکسانۆنەوە هەڵدەمژرێت، لە ئەنجامدا کێبڕکێیەکی بەهێز بۆ OER دروست دەبێت. خوارەوە: لەسەر NiV-LDH-NS، چڕیی ڕووبەری بەرزی سایکلۆهێکسانۆن C لەگەڵ زیادبوونی مژینی سایکلۆهێکسانۆن بەدی دەکرێت، کە لە ئەنجامدا سەرکوتکردنی OER. داتا خاوەکان بۆ a–d لە فایلە داتا خاوەکاندا دابین دەکرێن.
بۆ تاقیکردنەوەی بەرزبوونەوەی مژینی سایکلۆهێکسانۆن لەسەر NiV-LDH-NS، ئێمە مایکرۆباڵانسی بلوری کوارتزی جووتکراوی کارەبایی کیمیاییمان بەکارهێنا (E-QCM) بۆ چاودێریکردنی گۆڕانی بارستەیی جۆرە مژراوەکان لە کاتی ڕاستەقینەدا. ئەنجامەکان دەریانخست کە توانای سەرەتایی مژینی سایکلۆهێکسانۆن لەسەر NiV-LDH-NS 1.6 هێندەی لەسەر Ni(OH)2-NS لە دۆخی OCP گەورەتر بوو، و ئەم جیاوازییە لە توانای مژینی زیاتر زیاد بوو لەگەڵ زیادبوونی پۆتانسێل بۆ 1.5 VRHE (شێوەی تەواوکەر 26). حیساباتی DFT جەمسەری سپین ئەنجامدرا بۆ لێکۆڵینەوە لە هەڵسوکەوتی مژینی سایکلۆهێکسانۆن لەسەر NiOOH و NiVOOH (شێوەی 4c). سایکلۆهێکسانۆن لەسەر ناوەندی Ni لەسەر NiOOH بە وزەی مژینی (Eads) -0.57 eV هەڵدەمژێت، لە کاتێکدا سایکلۆهێکسانۆن دەتوانێت لەسەر ناوەندی Ni یان ناوەندی V لەسەر NiVOOH هەڵمژێت، کە ناوەندی V Eads ێکی زۆر کەمتر (-0.69 eV) دابین دەکات، کە هاوسەنگە لەگەڵ مژینی بەهێزتری چاودێرکراوی سایکلۆهێکسانۆن لەسەر NiVOOH.
بۆ زیاتر پشتڕاستکردنەوەی ئەوەی کە بەرزبوونەوەی مژینی سایکلۆهێکسانۆن دەتوانێت پەرە بە دروستبوونی AA بدات و ڕێگری لە OER بکات، ئێمە ستراتیژی پۆتانسێلی نابەردەواممان بەکارهێنا بۆ دەوڵەمەندکردنی سایکلۆهێکسانۆن لەسەر ڕووی کاتالیست (بۆ Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS)، کە لە ڕاپۆرتەکانی پێشووەوە ئیلهام وەرگیراوە. 51، 52 بە تایبەتی، ئێمە پۆتانسێلی 1.8 VRHEمان بەکارهێنا بۆ COR، پاشان گۆڕمان بۆ دۆخی OCP، و پاشان گۆڕینەوە بۆ 1.8 VRHE. لەم حاڵەتەدا، سایکلۆهێکسانۆن دەتوانێت لەسەر ڕووی کاتالیستەکە لە دۆخی OCP لە نێوان ئەلکترۆلایزەکاندا کۆببێتەوە (بۆ ڕێکارە وردەکان سەیری بەشی ڕێگاکان بکە). ئەنجامەکان دەریانخست کە بۆ Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS، بەکارهێنانی ئەلکترۆلیسی پۆتانسێلی نابەردەوام ئەدای کاتالیتیک باشتر دەکات بە بەراورد لەگەڵ ئەلکترۆلیسی پۆتانسێلی بەردەوام (شێوەی 4d). جێی سەرنجە، Ni(OH)2-NS باشتربوونی بەرچاوتری لە COR (AA FE: لە 51% بۆ 82%) و سەرکوتکردنی OER (O2 FE: لە 27% بۆ 4%) لە چاو NiV-LDH-NS نیشان دا، کە دەگەڕێتەوە بۆ ئەو ڕاستییەی کە دەتوانرێت کەڵەکەبوونی سایکلۆهێکسانۆن تا ڕادەیەکی زیاتر باشتر بکرێت لەسەر کاتالیستەکە بە توانای مژینی لاوازتر (واتە، Ni(OH)2-NS) بە ئەلکترۆلیسی پچڕپچڕی پۆتانسێل.
بە گشتی، ڕێگریکردن لە OER لەسەر NiV-LDH-NS دەتوانرێت بگەڕێنرێتەوە بۆ بەرزبوونەوەی مژینی سایکلۆهێکسانۆن (شێوەی 4e). لەسەر Ni(OH)2-NS (شێوەی 4e، سەرەوە)، مژینی لاوازی سایکلۆهێکسانۆن بووە هۆی ڕووپۆشێکی تاڕادەیەک کەمی سایکلۆهێکسانۆن و ڕووپۆشێکی تاڕادەیەک بەرزی OH* لەسەر ڕووی کاتالیستەکە. بۆیە جۆرە زیادەکانی OH* دەبێتە هۆی کێبڕکێیەکی توند بۆ OER و FE ی AA کەم دەکاتەوە. لە بەرامبەردا، لەسەر NiV-LDH-NS (شێوەی 4e، خوارەوە)، گۆڕینی V توانای مژینی سایکلۆهێکسانۆن زیاد دەکات، بەمەش ڕووی C ی سایکلۆهێکسانۆن زیاد دەکات و بە شێوەیەکی کاریگەر جۆرەکانی OH* مژراو بۆ COR بەکاردەهێنێت، پەرە بە دروستبوونی AA دەدات و ڕێگری دەکات لە OER.
جگە لە لێکۆڵینەوە لە کاریگەری گۆڕینی V لەسەر بنیاتنانەوەی جۆرەکانی Ni و مژینی سایکلۆهێکسانۆن، هەروەها لێکۆڵینەوەمان کرد کە ئایا V ڕێڕەوی دروستبوونی AA لە COR دەگۆڕێت یان نا. چەندین ڕێڕەوی جیاوازی COR لە وتارەکاندا پێشنیار کراون، و ئێمە ئەگەرەکانیان لە سیستەمی کاردانەوەکەماندا شیکردەوە (بۆ وردەکاری زیاتر سەیری وێنەی تەواوکەر 27 و تێبینی تەواوکەر 6 بکە)13،14،26. یەکەم، ڕاپۆرت کراوە کە هەنگاوی یەکەمی ڕێڕەوی COR لەوانەیە ئۆکساندنی سەرەتایی سایکلۆهێکسانۆن لەخۆبگرێت بۆ پێکهێنانی ناوەندی سەرەکی 2-هایدرۆکسیسایکلۆهێکسانۆن (2)13،14. بۆ پشتڕاستکردنەوەی پرۆسەکە، ئێمە 5،5-دایمیثیل-1-پیرۆلیدین N-ئۆکساید (DMPO)مان بەکارهێنا بۆ گرتنی ئەو ناوەندە چالاکانەی کە لەسەر ڕووی کاتالیستەکە هەڵمژراون و لێکۆڵینەوەمان لە EPR کرد. ئەنجامەکانی EPR بوونی ڕادیکاڵە ناوەندییەکانی C (R ) و ڕادیکاڵە هایدرۆکسیلەکان (OH )یان لەسەر هەردوو کاتالیستەکە ئاشکرا کرد لە کاتی پرۆسەی COR، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە لابردنی هایدرۆجینی Cα − H ی سایکلۆهێکسانۆن ڕادیکاڵێکی ئینۆلاتی نێوان (1) پێکدەهێنێت، کە دواتر زیاتر لەلایەن OH* ئۆکسجین دەکرێت بۆ پێکهێنانی 2 (شێوەی 5a و وێنەی تەواوکەر 28). هەرچەندە هەمان ماددە نێوانەکان لەسەر هەردوو کاتالیستەکە دەستنیشانکران، بەڵام بەشە ڕووبەری سیگناڵی R لەسەر NiV-LDH-NS تاڕادەیەک بەرزتر بوو لە Ni(OH)2-NS، کە ڕەنگە بەهۆی بەرزبوونەوەی توانای مژینی سایکلۆهێکسانۆن بێت (خشتەی تەواوکەری 3 و تێبینی 7). ئێمە زیاتر 2 و 1،2-سایکلۆهێکساندیۆن (3)مان وەک کارلێککەری دەستپێک بۆ ئەلکترۆلیسیس بەکارهێنا بۆ تاقیکردنەوە کە ئایا V هەنگاوی ئۆکساندنی دواتر دەگۆڕێت یان نا. ئەنجامی ئەلکترۆلیسیسی نێوان ماددە پۆتانسێلەکان (2 و 3) لەسەر Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS هەڵبژاردنی بەرهەمی بەراوردکاری نیشان دا، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە کارلێکی COR لەسەر Ni(OH)2-NS یان NiV-LDH-NS لە ڕێگەی ڕێڕەوی هاوشێوەوە بەردەوام بوو (شێوەی 5b). سەرەڕای ئەوە، AA بەرهەمی سەرەکی بوو تەنها کاتێک 2 وەک کارلێککەر بەکارهات، ئەمەش ئەوە پیشان دەدات کە AA لە ڕێگەی پرۆسەی ئۆکساندنی ڕاستەوخۆ لە ڕێگەی بڕینی پەیوەندی Cα − Cβ ی 2 بەدەست هاتووە نەک ئۆکساندنی دواتر بۆ 3 لەسەر هەردوو کاتالیستەکە، چونکە بە شێوەیەکی سەرەکی گۆڕاوە بۆ GA کاتێک 3 وەک کارلێککەری دەستپێک بەکارهات (شێوەی تەواوکەر 29، 30).
سیگناڵی EPRی NiV-LDH-NS لە 0.5 M KOH + 0.4 M سایکلۆهێکسانۆن. ب ئەنجامی شیکاری ئەلکترۆکاتالیتیکیی 2-هایدرۆکسیسایکلۆهێکسانۆن (2) و 1،2-سایکلۆهێکساندیۆن (3). ئەلکترۆلیسیس لە 0.5 M KOH و 0.1 M 2 یان 3 لە 1.8 VRE بۆ ماوەی یەک کاتژمێر ئەنجامدرا. هێڵەکانی هەڵە نوێنەرایەتی لادانێکی ستانداردی دوو پێوانە سەربەخۆ دەکەن کە هەمان کاتالیست بەکاردەهێنن. c ڕێڕەوی کارلێکی پێشنیارکراوی COR لەسەر دوو کاتالیستەکە. d وێناکردنی نەخشەیی ڕێڕەوی COR لەسەر Ni(OH)2-NS (چەپ) و d NiV-LDH-NS (ڕاست). تیرە سوورەکان ئاماژە بەو هەنگاوانە دەکەن کە گۆڕینی V لە پرۆسەی CORدا بەرەوپێش دەبات. داتا خاوەکان بۆ a و b لە فایلە داتا خاوەکاندا دابین دەکرێن.
بە گشتی، ئێمە نیشانمان دا کە Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS لە ڕێگەی ڕێڕەوێکی هاوشێوەوە COR کاتالیزە دەکەن: سایکلۆهێکسانۆن لەسەر ڕووی کاتالیستەکە هەڵدەمژرێت، هایدرۆجین دەکرێت و ئەلکترۆنەکان لەدەست دەدات بۆ پێکهێنانی 1، کە دواتر لەلایەن OH* ئۆکسجین دەکرێت بۆ پێکهێنانی 2، دواتر گۆڕانکاری فرە هەنگاوی بۆ بەرهەمهێنانی AA (شێوەی 5c). بەڵام کاتێک سایکلۆهێکسانۆن وەک کارلێککەر بەکارهات، کێبڕکێی OER تەنها لەسەر Ni(OH)2-NS بینرا، لەکاتێکدا کەمترین بڕی ئۆکسجین کۆکرایەوە کاتێک 2 و 3 وەک کارلێککەر بەکارهێنران. بەم شێوەیە، جیاوازییە چاودێرکراوەکان لە ئەدای کاتالیتیکدا ڕەنگە بەهۆی گۆڕانکاری لە بەربەستی وزەی RDS و توانای مژینی سایکلۆهێکسانۆن بێت کە بەهۆی گۆڕینی V ەوە دروست بووە نەک گۆڕانکاری لە ڕێڕەوی کارلێککردنەکەدا. بۆیە ئێمە RDS ی ڕێڕەوی کارلێکەکانمان لەسەر هەردوو کاتالیستەکە شیکردەوە. ئەنجامەکانی سەرەوە باسکراو لە سپێکترۆسکۆپی دەنگی تیشکی ئێکس ئاماژە بەوە دەکەن کە گۆڕینی V RDS لە کارلێکی COR لە قۆناغی بنیاتنانەوە دەگۆڕێت بۆ قۆناغی کیمیایی، قۆناغی NiOOH و جۆرەکانی Ni ی ڤالانتی بەرز بە تەواوی لەسەر NiV-LDH-NS دەهێڵێتەوە (شێوەی 3f، وێنەی تەواوکەر 24، و تێبینی 4). ئێمە زیاتر پرۆسەکانی کارلێککردنمان شیکردەوە کە بە چڕی ئێستا لە هەر بەشێکی ناوچە جیاوازەکانی پۆتانسێلدا نوێنەرایەتی دەکرێن لە کاتی پێوانەکردنی CV (بۆ وردەکارییەکان سەیری وێنەی تەواوکەر 31 و تێبینی 8 بکە) و تاقیکردنەوەکانی ئاڵوگۆڕی ئایزۆتۆپی جوڵەیی H/Dمان ئەنجامدا، کە بەکۆمەڵ نیشانیاندا کە RDS ی COR لەسەر NiV-LDH-NS بریتییە لە بڕینی پەیوەندی Cα − H لە قۆناغی کیمیاییدا نەک کەمکردنەوە قۆناغ (بۆ وردەکاری زیاتر سەیری وێنەی تەواوکەری ٣٢ و تێبینی ٨ بکە).
بە پشتبەستن بەو شیکارییەی سەرەوە، کاریگەری گشتی گۆڕینی V لە وێنەی 5d دا نیشان دراوە. کاتالیستەکانی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS لە پۆتانسێلی ئەنۆدی بەرزدا دووبارە بنیاتنانەوەی ڕووکار ئەنجام دەدەن و COR لە ڕێگەی ڕێڕەوێکی هاوشێوە کاتالیزەر دەکەن. لەسەر Ni(OH)2-NS (شێوەی 5d، چەپ)، هەنگاوی بنیاتنانەوە RDS یە لە کاتی پرۆسەی COR؛ لە کاتێکدا لەسەر NiV-LDH-NS (شێوەی 5d، ڕاست)، گۆڕینی V بە شێوەیەکی بەرچاو پرۆسەی بنیاتنانەوە خێراتر کرد و RDS ی گۆڕی بۆ Cα−H ئاوچنیانی سایکلۆهێکسانۆن بۆ پێکهێنانی 1. سەرەڕای ئەوە، مژینی سایکلۆهێکسانۆن لە شوێنی V ڕوویدا و لەسەر NiV-LDH-NS بەرز بووەوە، کە بەشداری کرد لە سەرکوتکردنی OER.
بە لەبەرچاوگرتنی ئەدای کارەبایی کاتالیتیکیی نایابی NiV-LDH-NS لەگەڵ FE بەرز لە مەودای پۆتانسێلی فراواندا، ئێمە MEAمان دیزاین کرد بۆ بەدەستهێنانی بەرهەمهێنانی بەردەوامی AA. MEA بە بەکارهێنانی NiV-LDH-NS وەک ئەنۆد، PtRu/C بازرگانی وەک کاتۆد53 و پەردەی ئاڵوگۆڕی ئەنیون (جۆر: FAA-3-50) کۆکرایەوە (شێوەی 6a و وێنەی تەواوکەر 33)54. بەو پێیەی ڤۆڵتیەی خانەکە کەمیکردووە و FE ی AA بەراورد دەکرا لەگەڵ 0.5 M KOH لە توێژینەوەکەی سەرەوەدا، چڕیی ئەنۆلیتەکە باشتر بوو بۆ 1 M KOH (شێوەی تەواوکەر 25c). کێشەکانی LSV تۆمارکراو لە وێنەی تەواوکەری 34 دا نیشان دراون، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە کارایی COR ی NiV-LDH-NS بە شێوەیەکی بەرچاو بەرزترە لە Ni(OH)2-NS. بۆ نیشاندانی باڵادەستی NiV-LDH-NS، ئەلکترۆلیزەکردنی کارەبای بەردەوام بە چڕی کارەبای هەنگاوی لە نێوان 50 بۆ 500 mA cm−2 ئەنجامدرا و ڤۆڵتیەی خانەیی هاوتا تۆمارکرا. ئەنجامەکان دەریانخست کە NiV-LDH-NS ڤۆڵتیەی خانەی 1.76 V لە چڕی کارەبای 300 mA cm−2 نیشان دا، کە نزیکەی 16% کەمتر بوو لە Ni(OH)2-NS (2.09 V)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ کارایی وزەی بەرزتری لە بەرهەمهێنانی AA (شێوەی 6b).
دیاگرامی نەخشەیی پاتری لێشاو. b ڤۆڵتیەی خانە بەبێ قەرەبووکردنەوەی iR لەسەر Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS لە 1 M KOH و 0.4 M سایکلۆهێکسانۆن لە چڕی کارەبای جیاوازدا. c بەرهەمی AA و FE لەسەر Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS لە چڕی جیاوازدا. هێڵەکانی هەڵە نوێنەرایەتی لادانێکی ستانداردی دوو پێوانە سەربەخۆ دەکەن کە هەمان کاتالیست بەکاردەهێنن. بەراوردکردنی ئەدای کاتالیتیکیی کارەکانمان لەگەڵ سیستەمەکانی تری پاتری لێشاوی ڕاپۆرتکراو14،17،19. پارامێتەرەکانی کارلێککردن و تایبەتمەندیەکانی کارلێککردن بە وردی لە خشتەی تەواوکەری 2 دا هاتووە. ڤۆڵتیەی خانە و FE ی AA لەسەر NiV-LDH-NS لە 200 و 300 mA cm−2 لە تاقیکردنەوەی درێژخایەندا، بە ڕێککەوت. داتا خاوەکان بۆ be وەک فایلێکی داتا خاوەکان دابین دەکرێن.
لە هەمان کاتدا، وەک لە وێنەی 6c دا نیشان دراوە، NiV-LDH-NS لە بنەڕەتدا FE باشی (83% بۆ 61%) لە چڕی کارەبای بەرزتر (200 بۆ 500 mA cm-2) پاراستووە، بەمەش بەرهەمهێنانی AA باشتر دەکات (1031 بۆ 1900 μmol cm-2 h-1). لە هەمان کاتدا، تەنها 0.8%ی ئەنیونەکانی ترشی ئەدیپیک لە بەشی کاتۆددا دوای ئەلکترۆلیسیس بینران، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە گواستنەوەی سایکلۆهێکسانۆن لە حاڵەتی ئێمەدا گرنگ نەبووە (شێوەی تەواوکەر 35). لە بەرامبەردا، بە هەمان ڕێژەی زیادبوونی چڕی ئێستا، FE ی AA لەسەر Ni(OH)2-NS لە 61% بۆ 34% کەمیکرد، ئەمەش وایکرد کە باشترکردنی بەرهەمهێنانی AA قورس بێت (762 بۆ 1050 μmol cm-2 h-1). بە تایبەتی، ئەدای AA تەنانەت کەمێک کەمیکرد بەهۆی کێبڕکێی بەهێزی OER، و بەمجۆرە FE ی AA بە شێوەیەکی بەرچاو کەمیکرد لەگەڵ زیادبوونی چڕی ئێستا (لە 200 بۆ 250 mA cm−2، وێنەی تەواوکەر 5). تا باشترین زانیاریمان، ئەنجامە کاتالیزۆرییەکان بە بەکارهێنانی MEA لەگەڵ کاتالیستەکانی NiV-LDH-NS بە شێوەیەکی بەرچاو لە ئەدای ڕیاکتۆرەکانی لێشاوی پێشتر ڕاپۆرتکراو لەگەڵ کاتالیستەکانی بنەمای Ni زیاترن (خشتەی تەواوکەری ٢). سەرەڕای ئەوە، وەک لە وێنەی 6d دا نیشان دراوە، NiV-LDH-NS سوودی بەرچاوی لە ڕووی چڕی کارەبا، ڤۆڵتیەی خانە، و FE ی AA نیشان دا بە بەراورد لەگەڵ باشترین کاتالیستەکانی بنەمای Co، واتە، Co3O4 (Co3O4/GDY)17 کە پشتگیری گرافین دەکات. سەرەڕای ئەوە، ئێمە بەکارهێنانی وزەی بەرهەمهێنانی AAمان هەڵسەنگاند و نیشانماندا کە بەکارهێنانی AA زۆر کەم بووە، تەنها 2.4 W h gAA-1 لە چڕی کارەبای 300 mA cm-2 و ڤۆڵتیەی خانەیی 1.76 V (حیساباتی ورد لە تێبینی تەواوکەری 1 دا هاتووە). بە بەراورد لەگەڵ باشترین ئەنجامی 4.1 W h gAA-1 بۆ Co3O4/GDY کە پێشتر ڕاپۆرت کراوە، بەکارهێنانی وزە بۆ بەرهەمهێنانی AA لە کارەکەماندا بە ڕێژەی 42% کەم بووەتەوە و بەرهەمهێنان بە ڕێژەی 4 هێندە زیاد بووە (1536 بەرامبەر 319 μmol cm-2 h-1)17.
سەقامگیری کاتالیستەکەی NiV-LDH-NS بۆ بەرهەمهێنانی درێژخایەنی AA لە MEA لە چڕی ئێستای 200 و 300 mA cm-2، بە ڕێککەوت هەڵسەنگێندرا (شێوەی 6e). بەو پێیەی OH− خێراتر لە چڕی کارەبای بەرزتردا بەکاردەهێنرێت، ڕێژەی نوێبوونەوەی ئەلکترۆلایت لە 300 mA cm-2 زیاترە لە 200 mA cm-2 (بۆ وردەکارییەکان سەیری بەشە لاوەکییەکەی "پێوانە ئەلکترۆکیمیاییەکان" بکە). لە چڕی ئێستای 200 mA cm-2، تێکڕای کارایی COR لە 6 سەعاتی یەکەمدا 93% بوو، پاشان کەمێک دابەزی بۆ 81% دوای 60 سەعات، لە کاتێکدا ڤۆڵتیەی خانەکە کەمێک زیاد بوو بە ڕێژەی 7% (لە 1.62 V بۆ 1.73 V)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ سەقامگیرییەکی باش. لەگەڵ زیادبوونی چڕی کارەبا بۆ 300 mA cm−2، کارایی AA نزیکەی وەک خۆی ماوەتەوە (لە 85% بۆ 72%) کەمیکردووە، بەڵام ڤۆڵتیەی خانەکە بە شێوەیەکی بەرچاو زیادیکردووە (لە 1.71 بۆ 2.09 V، کە هاوتایە لەگەڵ 22%) لە کاتی تاقیکردنەوەی 46 سەعاتدا (شێوەی 6e). ئێمە پێشبینی دەکەین کە هۆکاری سەرەکی تێکچوونی کارایی بریتییە لە ژەنگاویبوونی پەردەی ئاڵوگۆڕی ئەنیونەکان (AEM) لەلایەن سایکلۆهێکسانۆنەوە، کە دەبێتە هۆی زیادبوونی بەرگری خانە و ڤۆڵتیەی خانەی ئەلکترۆلایزەر (وێنەی تەواوکەر 36)، لەگەڵ دزەکردنی کەمی ئەلکترۆلایت لە ئەنۆدەوە بۆ کاتۆد، کە لە ئەنجامدا قەبارەی ئەنۆلیتەکە کەم دەبێتەوە و پێویستی بە وەستاندنی ئەلکترۆلیسیس. سەرەڕای ئەوە، کەمبوونەوەی FE ی AA دەتوانێت بەهۆی شلبوونەوەی کاتالیستەکانەوە بێت، کە ئەمەش یارمەتیدەرە بۆ کردنەوەی فۆمی Ni بۆ OER. بۆ نیشاندانی کاریگەری AEMی ژەنگاوی لەسەر تێکچوونی سەقامگیری لە 300 mA cm−2، ئێمە دوای 46 سەعات لە ئەلکترۆلیزەکردن بە AEMێکی نوێ گۆڕمان. وەک چاوەڕوان دەکرا، کارایی کاتالیتیک بە ڕوونی گەڕێنرایەوە، لەگەڵ کەمبوونەوەی ڤۆڵتیەی خانەکە بە شێوەیەکی بەرچاو بۆ بەهای سەرەتایی (لە 2.09 بۆ 1.71 ڤۆڵت) و پاشان کەمێک زیاد بوو لە ماوەی 12 سەعاتی داهاتووی ئەلکترۆلیسیس (لە 1.71 بۆ 1.79 ڤۆڵت، زیادبوونی 5%؛ وێنەی 6e).
بە گشتی، ئێمە توانیمان 60 سەعات سەقامگیری بەردەوامی بەرهەمهێنانی AA بەدەست بهێنین لە چڕی کارەبای 200 mA cm−2، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە FE و ڤۆڵتیەی خانەکانی AA بە باشی پارێزراون. هەروەها ئێمە چڕی کارەبای بەرزترمان تاقیکردەوە کە 300 mA cm−2 بوو و سەقامگیرییەکی گشتیمان بەدەستهێنا کە 58 سەعات بوو، گۆڕینی AEM بە یەکێکی نوێ دوای 46 سەعات. توێژینەوەکانی سەرەوە سەقامگیری کاتالیستەکە نیشان دەدەن و بە ڕوونی ئاماژە بە پێویستی پەرەپێدانی داهاتووی AEMی هێزی بەرزتر دەکەن بۆ باشترکردنی سەقامگیری درێژخایەنی MEA بۆ بەرهەمهێنانی بەردەوامی AA لە چڕیی ئێستای ئایدیاڵی پیشەسازیدا.
بە پشتبەستن بە ئەدای MEA ی ئێمە، ئێمە پرۆسەی بەرهەمهێنانی AAی تەواومان پێشنیار کرد کە بریتی بوو لە خۆراکدانی ژێرخان، ئەلکترۆلیسیس، بێلایەنکردن، و یەکەکانی جیاکردنەوە (شێوەی تەواوکەر 37). شیکارییەکی سەرەتایی ئەدای کارکردن ئەنجامدرا بۆ هەڵسەنگاندنی توانای ئابووری سیستەمەکە بە بەکارهێنانی مۆدێلی بەرهەمهێنانی کاربۆکسیلاتی ئەلکترۆکاتالیتیک ئەلکترۆلایتی ئەلکالی55. لەم حاڵەتەدا، تێچوونەکان سەرمایە، کارەکان و کەرەستە لەخۆدەگرن (شێوەی 7a و وێنەی تەواوکەر 38)، و داهاتەکان لە بەرهەمهێنانی AA و H2 دێت. ئەنجامەکانی TEA نیشان دەدەن کە لە ژێر بارودۆخی کارکردنماندا (چڕی ئێستا 300 mA cm-2، ڤۆڵتیەی خانە 1.76 V، FE 82%)، کۆی تێچوون و داهاتەکان بە ڕێککەوت 2429 دۆلاری ئەمریکی و 2564 دۆلاری ئەمریکییە، کە وەرگێڕدراوە بۆ قازانجی پاکی 135 دۆلاری ئەمریکی بۆ هەر تۆنێک AA بەرهەم هێنراو (بۆ وردەکارییەکان سەیری تێبینی تەواوکەری 9 بکە).
کۆی تێچووی پرۆسەی ئەلکترۆکیمیایی AA لە ژێر سیناریۆی کەیسی بنەڕەتی لەگەڵ FE 82%، چڕی کارەبا 300 mA cm−2، و ڤۆڵتیەی خانە 1.76 V. شیکاری هەستیاری سێ تێچوونەکە بۆ b FE و چڕی کارەبای c. لە شیکاری هەستیاریدا، تەنها پارامێتەرەکانی لێکۆڵینەوەکراو گۆڕانکارییان بەسەردا هات و پارامێتەرەکانی تر بە بەردەوامی ڕاگیران بە پشتبەستن بە مۆدێلی TEA. کاریگەرییەکانی FE جیاواز و چڕی کارەبا لەسەر قازانجی ئەلکترۆسێنتێزی AA و قازانج بە بەکارهێنانی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS، بەگریمانەیەک کە ڤۆڵتیەی خانەکە لە 1.76 V بە بەردەوامی دەهێڵرێتەوە. داتاکانی هاتنەژوورەوە بۆ a–d لە فایلە داتا خاوەکاندا دراون.
لەسەر بنەمای ئەم بنەمایە، ئێمە زیاتر لێکۆڵینەوەمان لە کاریگەرییەکانی FE و چڕی کارەبا کرد لەسەر قازانجی ئەلکترۆسێنتێزی AA. ئێمە بۆمان دەرکەوت کە قازانج زۆر هەستیارە بە FE ی AA، لەبەرئەوەی کەمبوونەوەی FE دەبێتە هۆی زیادبوونی بەرچاو لە تێچووی کارکردن، بەمەش تێچووی گشتی بە شێوەیەکی بەرچاو زیاد دەکات (شێوەی 7b). سەبارەت بە چڕی ئێستا، چڕی کارەبای بەرزتر (>200 mA cm-2) یارمەتیدەرە بۆ کەمکردنەوەی تێچووی سەرمایە و تێچووی دروستکردنی کارگە، بە شێوەیەکی سەرەکی بە کەمکردنەوەی ڕووبەری خانە ئەلکترۆلیتیکییەکان، بەمەش بەشدارە لە زیادبوونی قازانج (شێوەی 7c). بە بەراورد لەگەڵ چڕی ئێستا، FE کاریگەرییەکی بەرچاوتری لەسەر قازانج هەیە. بە تایبەتمەندکردنی کاریگەری FE و چڕی ئێستا لەسەر قازانج، ئێمە بە ڕوونی گرنگی بەدەستهێنانی FE بەرز (>60%) لە چڕی کارەبای پەیوەندیدار لە ڕووی پیشەسازییەوە (>200 mA cm-2) دەبینین بۆ دڵنیابوون لە قازانج. بەهۆی بەهای بەرزی FE ی AA، سیستەمی کارلێککردن لەگەڵ NiV-LDH-NS وەک کاتالیست لە مەودای 100-500 mA cm−2 بە گونجاو دەمێنێتەوە (خاڵەکانی پێنجەم؛ وێنەی 7d). بەڵام بۆ Ni(OH)2-NS، کەمبوونەوەی FE لە چڕی کارەبای بەرز (>200 mA cm−2) بووە هۆی ئەنجامە نالەبارەکان (بازنە؛ وێنەی 7d)، ئەمەش گرنگی کاتالیستەکان بە FE بەرز لە چڕی کارەبای بەرزدا دەردەخات.
جگە لە گرنگی کاتالیستەکان لە کەمکردنەوەی سەرمایە و تێچووی کارکردن، هەڵسەنگاندنی TEA ی ئێمە پێشنیاری ئەوە دەکات کە دەتوانرێت قازانج بە دوو شێوە زیاتر باشتر بکرێت. یەکەمیان بریتییە لە فرۆشتنی هاوبەشی پۆتاسیۆم سەلفات (K2SO4) لە بازاڕدا وەک بەرهەمێکی لاوەکی یەکەی بێلایەنکردن، بەڵام داهاتی ئەگەری 828 دۆلاری ئەمریکی/تۆن AA-1 (تێبینی تەواوکەر 9). دووەمیان بریتییە لە باشکردنی تەکنەلۆژیای پرۆسێسکردن، لەوانەش ڕیسایکلکردنی ماددە یان پەرەپێدانی تەکنەلۆژیای جیاکردنەوەی AA کە تێچووی کەمتریان هەیە (بەدیلەکانی یەکەکانی بێلایەنکردن و جیاکردنەوە). پرۆسەی بێلایەنکردنی ترش-بازی بەکارهێنراو لە ئێستادا دەتوانێت ببێتە هۆی تێچووی بەرزی ماددە (کە گەورەترین پشک پێکدەهێنێت لە 85.3%)، کە 94%ی بەهۆی سایکلۆهێکسانۆن و KOH ($2069/t AA-1؛ وێنەی 7a)، بەڵام وەک لە سەرەوە باسمان کرد، پرۆسەکە هێشتا بە گشتی قازانجی هەیە. ئێمە پێشنیار دەکەین کە تێچووی ماددە دەتوانرێت زیاتر کەم بکرێتەوە بە ڕێگەی پێشکەوتووتر بۆ وەرگرتنەوەی KOH و سایکلۆهێکسانۆنی کارلێکنەکراو، وەکو ئەلکترۆدایالیز بۆ وەرگرتنەوەی تەواوەتی KOH14 (تێچووی مەزەندەکراوی 1073 دۆلاری ئەمریکی/تۆن AA-1 لە ڕێگەی ئەلکترۆدایالیزەوە؛ تێبینی تەواوکەر 9).
بە کورتی، ئێمە کارایی بەرزی ئەلکترۆلیسی ئەتۆمی ئەلەمنیۆممان بەدەستهێنا لە چڕی کارەبای بەرزدا بە هێنانە ناوەوەی V بۆ ناو نانۆپەڕەکانی Ni(OH)2. لە ژێر مەودای بەرفراوانی پۆتانسێلی 1.5-1.9 VRHE و چڕی کارەبای بەرزی 170 mA cm−2، AA FE لەسەر NiV-LDH-NS گەیشتە 83-88%، لە کاتێکدا OER بە شێوەیەکی کاریگەر سەرکوت کرا بۆ 3%. گۆڕینی V کەمبوونەوەی Ni2+ بۆ Ni3+x بەرەوپێش برد و مژینی سایکلۆهێکسانۆنی بەرزکردەوە. زانیارییە تاقیکاری و تیۆریەکان ئاماژە بەوە دەکەن کە بنیاتنانەوەی هاندەری چڕی ئێستا بۆ ئۆکساندنی سایکلۆهێکسانۆن زیاد دەکات و RDS ی COR لە بنیاتنانەوە دەگۆڕێت بۆ لابردنی هایدرۆجین کە بڕینی Cα − H لەخۆدەگرێت، لە کاتێکدا بەرزبوونەوەی مژینی سایکلۆهێکسانۆن OER سەرکوت دەکات. پەرەپێدانی MEA بەرهەمهێنانی بەردەوامی AA لە چڕی کارەبای پیشەسازی 300 mA cm−2، کارایی AA تۆمارکراوی 82%، و بەرهەمهێنانی 1536 μmol cm−2 h−1 بەدەستهێنا. تاقیکردنەوەیەکی 50 کاتژمێری دەریخست کە NiV-LDH-NS سەقامگیرییەکی باشی هەیە چونکە دەتوانێت AA FE بەرز لە MEAدا بپارێزێت (> 80% بۆ ماوەی 60 کاتژمێر لە 200 mA cm−2؛ > 70% بۆ 58 کاتژمێر لە 300 mA cm−2). پێویستە ئاماژە بەوە بکرێت کە پێویستی بە پەرەپێدانی AEM بەهێزتر هەیە بۆ بەدەستهێنانی سەقامگیری درێژخایەن لە چڕی کارەبای ئایدیاڵی پیشەسازیدا. سەرەڕای ئەوە، TEA تیشک دەخاتە سەر سوودە ئابوورییەکانی ستراتیژییەکانی کارلێککردن بۆ بەرهەمهێنانی AA و گرنگی کاتالیستەکانی کارایی بەرز و تەکنەلۆژیای پێشکەوتووی جیاکردنەوە بۆ کەمکردنەوەی زیاتری تێچوونەکان.