سوپاس بۆ سەردانی ماڵپەڕی Nature.com. ئەو وەشانەی ئەو وێبگەڕەی کە بەکاری دەهێنیت پشتگیری CSS ی سنوورداری هەیە. بۆ باشترین ئەنجام، پێشنیار دەکەین کە وەشانی نوێتری وێبگەڕەکەت بەکاربهێنیت (یان دۆخی گونجان لە ئینتەرنێت ئێکسپلۆرەردا لەکاربخەیت). لەم نێوەندەدا بۆ دڵنیابوون لە پشتگیری بەردەوام، ئێمە بەبێ ستایل یان جاڤاسکڕێپت ماڵپەڕەکە پیشان دەدەین.
پەرەپێدانی تەکنەلۆژیاکانی هایدرۆجین لە دڵی ئابووری سەوزدایە. وەک پێشمەرجێک بۆ بەدیهێنانی هەڵگرتنی هایدرۆجین، کاتالیزەری چالاک و جێگیر بۆ کارلێکی هایدرۆجینکردن (دی)هایدرۆجینکردن پێویستە. تا ئێستا ئەم ناوچەیە بە بەکارهێنانی کانزا بەنرخەکانی گرانبەها زاڵ بووە. لێرەدا، ئێمە پێشنیاری کاتالیستێکی ڕۆمانسی کەم تێچووی بنەمادار بە کۆبالت دەکەین (Co-SAs/NPs@NC) کە تێیدا شوێنە تاکە کانزایە دابەشکراوەکانی زۆر بە شێوەیەکی هاوبەش لەگەڵ نانۆگەردیلە وردەکاندا یەکدەگرنەوە بۆ بەدەستهێنانی لابردنی هایدرۆجینکردنی کارامەی ترشی فۆرمیک. بە بەکارهێنانی باشترین مادەی یەکەکانی CoN2C2 پەرشوبڵاوی ئەتۆمی و نانۆگەردیلە کەپسولکراوەکان بە قەبارەی 7-8 نانۆمەتر، بە بەکارهێنانی کاربۆناتی پرۆپیلین وەک توێنەر، بەرهەمهێنانی گازی نایابی 1403.8 مل g-1 h-1 بەدەست هات، و هیچ زیانێک نەبوو دوای 5 خول. چالاکییەکە، کە ١٥ هێندە باشترە لە Pd/C بازرگانی. تاقیکردنەوەکانی تاقیکردنەوە لە شوێنی خۆیان نیشان دەدەن کە، بە بەراورد لەگەڵ کاتالیزەری تاکە ئەتۆمی کانزا و نانۆگەردیلەی پەیوەندیدار، Co-SAs/NPs@NC مژینی و چالاککردنی HCOO*ی ناوەندی تاک دداندار بەرز دەکاتەوە، بەمەش پەرە بە بڕینی پەیوەندی CHی دواتر دەدات. حیساباتی تیۆری نیشان دەدات کە یەکخستنی نانۆگەردیلەکانی کۆبالت یارمەتی گۆڕینی ناوەندی d-band ی تاکە ئەتۆمێکی Co دەدات بۆ شوێنێکی چالاک، بەمەش کۆپڵینی نێوان کاربۆنیڵ O ی ناوەندی HCOO* و ناوەندی Co بەرز دەکاتەوە، بەمەش بەربەستی وزە دادەبەزێت.
هایدرۆجین بە هەڵگرێکی وزەی گرنگ دادەنرێت بۆ گواستنەوەی وزەی جیهانی ئێستا و دەتوانێت بزوێنەرێکی سەرەکی بێت بۆ بەدەستهێنانی بێلایەنی کاربۆن1. بەهۆی تایبەتمەندییە فیزیاییەکانی وەکوو توانای سووتاندن و کەمی چڕی، هەڵگرتن و گواستنەوەی سەلامەت و کارامەی هایدرۆجین پرسگەلێکی سەرەکین لە بەدیهێنانی ئابووری هایدرۆجین2،3،4. هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شل (LOHCs) کە هایدرۆجین لە ڕێگەی کارلێکە کیمیاییەکانەوە هەڵدەگرن و ئازادیان دەکەن، وەک گیراوەیەک پێشنیار کراون. بە بەراورد لەگەڵ هایدرۆجینی گەردیلەیی، ئەم جۆرە ماددانە (میتانۆل، تۆلۆین، دیبێنزیلتۆلۆین و هتد) مامەڵەکردنیان ئاسان و گونجاوە5،6،7. لە نێوان LOHC تەقلیدییە جیاوازەکاندا، ترشی فۆرمیک (FA) ژەهراویبوونی تاڕادەیەک کەمی هەیە (LD50: 1.8 گم/کیلۆگرام) و توانای H2 53 گم/لیتر یان 4.4% کێشی هەیە. جێگای ئاماژەیە، FA تاکە LOHC یە کە دەتوانێت هایدرۆجین لە ژێر بارودۆخی سووکدا هەڵبگرێت و ئازاد بکات لە ئامادەبوونی کاتالیستەکانی گونجاو، بەم شێوەیە پێویستی بە وزەی دەرەکی گەورەی هاتنەژوورەوە نییە1،8،9. لە ڕاستیدا زۆرێک لە کاتالیستەکانی کانزای بەرز بۆ لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیک پەرەیان پێدراوە، بۆ نموونە کاتالیستەکانی بنەمای پالادیۆم 50-200 هێندە چالاکترن لە کاتالیستەکانی کانزای هەرزان10،11،12. بەڵام ئەگەر تێچووی کانزا چالاکەکان لەبەرچاو بگرین بۆ نموونە پالادیۆم زیاتر لە 1000 جار گرانترە.
کۆبالت، گەڕان بەدوای کاتالیزەری کانزای بنەڕەتی نایەکسانی چالاک و جێگیر بەردەوامە لە ڕاکێشانی سەرنجی زۆرێک لە توێژەران لە بواری ئەکادیمی و پیشەسازیدا13،14،15.
هەرچەندە کاتالیزەری هەرزان لەسەر بنەمای Mo و Co، هەروەها نانۆکاتالیستەکان کە لە ئالۆوی کانزای بەرز/بنەڕەت دروستکراون،14،16 پەرەیان پێدراوە بۆ لابردنی هایدرۆجینکردنی FA، بەڵام ناچالاککردنی وردە وردەیان لە کاتی کارلێکەکەدا حەتمییە بەهۆی داگیرکردنی شوێنە چالاکەکانی کانزاکان، CO2، و H2O لەلایەن پرۆتۆنەکانەوە. یان ئەنیونەکانی فۆرمات (HCOO-)، پیسبوونی FA، کۆبوونەوەی تەنۆلکەکان و ئەگەری ژەهراویبوونی CO17،18. ئێمە و ئەوانی تر لەم دواییانەدا نیشانمان دا کە کاتالیستەکانی تاکە ئەتۆم (SACs) کە شوێنی CoIINx ی زۆر پەرشوبڵاویان هەیە وەک شوێنی چالاک کارلێککردن و بەرگری ترشی دیهایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیک باشتر دەکەن بە بەراورد بە نانۆگەردیلەکان17،19،20،21،22،23،24. لەم مادانەی Co-NC دا، ئەتۆمەکانی N وەک شوێنی سەرەکی کاردەکەن بۆ بەرەوپێشبردنی لابردنی پرۆتۆنی FA لە هەمان کاتدا سەقامگیری پێکهاتەیی بەرز دەکەنەوە لە ڕێگەی هەماهەنگی لەگەڵ ئەتۆمی Co ناوەندی، لە کاتێکدا ئەتۆمەکانی Co شوێنی مژینی H دابین دەکەن و پەرە بە بڕینی CH22 دەدەن، 25،26. بەداخەوە، چالاکیی و سەقامگیری ئەم کاتالیستانە هێشتا دوورە لە کاتالیستەکانی کانزای بەرزی هاوچەشن و نایەکسانی مۆدێرن (شێوەی 1).
وزەی زیادە لە سەرچاوە نوێبووەکان وەک وزەی خۆر یان با دەتوانرێت بە ئەلکترۆلیزەکردنی ئاو بەرهەم بهێنرێت. دەتوانرێت ئەو هایدرۆجینی بەرهەم هێنراوە بە بەکارهێنانی LOHC هەڵبگیرێت، کە شلەیەکە کە هایدرۆجینکردن و بێهایدرۆجینکردنی دەگەڕێتەوە. لە هەنگاوی دیهایدرۆجینکردندا، تاکە بەرهەم هایدرۆجینە و شلەی هەڵگرەکە دەگەڕێتەوە بۆ دۆخی سەرەتایی خۆی و دووبارە هایدرۆجین دەکرێتەوە. لە کۆتاییدا دەتوانرێت هایدرۆجین لە بەنزینخانەکان، پاتری، بینا پیشەسازییەکان و زۆر شتی تردا بەکاربهێنرێت.
لەم دواییانەدا، ڕاپۆرت کرا کە چالاکیی ناوەکی SAC تایبەتەکان دەتوانرێت لە ئامادەبوونی ئەتۆمی کانزای جیاواز یان شوێنی کانزای زیادە کە لەلایەن نانۆگەردیلەکان (NPs) یان نانۆپۆلەکان (NCs) دابین دەکرێن بەرز بکرێتەوە27،28. ئەمەش ئەگەرەکان بۆ مژینی زیاتر و چالاککردنی ژێرخانەکە دەکاتەوە، هەروەها بۆ گۆڕینی ئەندازەیی و پێکهاتەی ئەلیکترۆنی شوێنە مۆناتۆمیەکان. بۆیە، دەتوانرێت مژینی/چالاککردنی ژێرخان باشتر بکرێت، کە کارایی کاتالیزۆری گشتی باشتر دابین دەکات29،30. ئەمەش بیرۆکەی دروستکردنی مادەی کاتالیزۆری گونجاومان پێدەبەخشێت لەگەڵ شوێنە چالاکە تێکەڵەکان. هەرچەندە SAC باشترەکان توانای گەورەیان لە مەودای بەرفراوانی بەکارهێنانی کاتالیتیکدا نیشانداوە، بەڵام ڕۆڵی ئەوان لە هەڵگرتنی هایدرۆجین، بەپێی زانیارییەکانمان، ڕوون نییە. لەم ڕووەوە، ئێمە ستراتیژییەکی گشتگیر و بەهێز بۆ دروستکردنی کاتالیزەری تێکەڵ لەسەر بنەمای کۆبالت (Co-SAs/NPs@NCs) کە پێکهاتووە لە نانۆگەردیلە پێناسەکراوەکان و ناوەندی تاکەکەسی کانزاکان ڕاپۆرت دەکەین. Co-SAs/NPs@NC ی باشکراو ئەدای نایابی دیهایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیک نیشان دەدات، کە باشترە لە کاتالیستەکانی نانۆ پێکهاتەیی نابەرز (وەک CoNx، ئەتۆمی تاکە کۆبالت، کۆبالت@NC و γ-Mo2N) و تەنانەت کاتالیزەری کانزای بەرز. تایبەتمەندی لە شوێنی خۆیدا و حیساباتی DFT ی کاتالیزەری چالاک نیشان دەدات کە تاکە شوێنە کانزاییەکان وەک شوێنی چالاک کاردەکەن، و نانۆگەردیلەکانی ئەم داهێنانە ناوەندی d-band ی ئەتۆمەکانی Co بەرز دەکەنەوە، مژینی و چالاککردنی HCOO* بەرەوپێش دەبەن، بەمەش بەربەستی وزەی کارلێکەکە دادەبەزێنن. .
چوارچێوەی زیۆلیت ئیمیدازۆلات (ZIFs) پێشەکی سێ ڕەهەندی باش پێناسەکراون کە کاتالیست بۆ ماددە کاربۆنییە نایترۆجین-دۆپکراوەکان (کاتالیستەکانی کانزا-NC) بۆ پشتگیریکردنی جۆرە جیاوازەکانی کانزاکان دابین دەکەن37،38. بۆیە Co(NO3)2 و Zn(NO3)2 لەگەڵ 2-methylimidazole لە مێتانۆلدا یەکدەگرن بۆ پێکهێنانی کۆمپلێکسەکانی کانزای هاوتا لە گیراوەدا. پاش سەنتەرفۆجکردن و وشککردنەوە، CoZn-ZIF لە پلەی گەرمی جیاوازدا (750-950 °C) لە بەرگەهەوای 6% H2 و 94% Ar پیرۆلیزە کرا. وەک لە وێنەی خوارەوەدا نیشان دراوە، ماددە دەرهاویشتووەکان تایبەتمەندی شوێنی چالاک جیاوازیان هەیە و ناویان لێنراوە Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 (شێوەی 2a). ) . تێبینییە تاقیکارییە تایبەتەکانی هەندێک هەنگاوی سەرەکی لە پرۆسەی کۆکردنەوەدا لە وێنەکانی 1 و 2دا بە وردی باسکراون. C1-C3. پەرشوبڵاوی تیشکی ئێکس پاودەری پلەی گەرمی گۆڕاو (VTXRD) ئەنجامدرا بۆ چاودێریکردنی پەرەسەندنی کاتالیستەکە. دوای ئەوەی پلەی گەرمی پیرۆلیسیس دەگاتە 650 °C، شێوازی XRD بە شێوەیەکی بەرچاو دەگۆڕێت بەهۆی داڕمانی پێکهاتەی بلوری ڕێکخراو لە ZIF (شێوەی S4). لەگەڵ زیادبوونی پلەی گەرمی زیاتر، دوو لوتکەی فراوان لە نەخشەکانی XRDی Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 لە 20-30° و 40-50° دەردەکەون، کە نوێنەرایەتی لوتکەی کاربۆنی بێ شێوە دەکەن (شێوەی C5). 40. شایەنی باسە کە تەنها سێ لوتکەی تایبەتمەندی لە 44.2°، 51.5° و 75.8°، سەر بە کۆبالتی کانزایی (JCPDS #15-0806)، و 26.2°، سەر بە کاربۆنی گرافیتیک (JCPDS # 41-1487) بینرا. سپێکتریمی تیشکی ئێکسی Co-SAs/NPs@NC-950 بوونی نانۆگەردیلەکانی کۆبالتی کەپسولکراوی هاوشێوەی گرافیت لەسەر کاتالیستەکە نیشان دەدات41،42،43،44. سپێکتریمی ڕامان نیشان دەدات کە پێدەچێت Co-SAs/NPs@NC-950 لوتکەی D و G بەهێزتر و تەسکتری هەبێت لە چاو نمونەکانی تر، ئەمەش ئاماژەیە بۆ پلەیەکی بەرزتری گرافیتکردن (شێوەی S6). سەرەڕای ئەوە، Co-SAs/NPs@NC-950 ڕووبەری ڕووکاری Brunner-Emmett-Taylor (BET) و قەبارەی کونەکانی بەرزتر (1261 m2 g-1 و 0.37 cm3 g-1) لە چاو نمونەکانی تر نیشان دەدات و زۆربەی ZIFs وەرگیراوەکانی NCن. کەرەستە (شێوەی S7 و خشتەی S1). سپێکترۆسکۆپی مژینی ئەتۆمی (AAS) نیشان دەدات کە ڕێژەی کۆبالتی Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@ 2.69 wt%، 2.74 % wt یە. و 2.73% کێش. NC-750 بە ڕێککەوت (خشتەی S2). ڕێژەی Zn لە Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 وردە وردە زیاد دەکات، کە دەگەڕێتەوە بۆ زیادبوونی کەمبوونەوە و هەڵمژینی یەکەکانی Zn. زیادبوونی پلەی گەرمی پیرۆلیسیس (Zn، خاڵی کوڵان = 907 °C) 45.46. شیکاری توخمییەکان (EA) دەریخست کە ڕێژەی سەدی N کەم دەبێتەوە لەگەڵ زیادبوونی پلەی گەرمی پیرۆلیسیس، و ڕێژەی بەرزی O لەوانەیە بەهۆی مژینی O2ی گەردیلەییەوە بێت لە بەرکەوتن بە هەوا. (خشتەی S3). لە ڕێژەیەکی دیاریکراوی کۆبالتدا، نانۆگەردیلەکان و کۆئەتۆمە جیاکراوەکان پێکەوە دەژین، لە ئەنجامدا زیادبوونی بەرچاو لە چالاکیی کاتالیستەکاندا، وەک لە خوارەوە باسکراوە.
دیاگرامی نەخشەیی دروستکردنی Co-SA/NPs@NC-T، کە T پلەی گەرمی پیرۆلیزە (°C). b وێنەی TEM. c وێنەی Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. تاکە ئەتۆمەکانی Co بە بازنەی سوور نیشانە کراون. d قاڵبی EDS Co-SA/NPs@NC-950.
جێی ئاماژەیە، وردبینی ئەلکترۆنی گواستنەوە (TEM) بوونی نانۆگەردیلەی جۆراوجۆری کۆبالتی (NPs) بە تێکڕای قەبارەی 7.5 ± 1.7 نانۆمەتر تەنها لە Co-SA/NPs@NC-950 نیشان دا (شێوەکانی 2 b و S8). ئەم نانۆگەردیلانە بە کاربۆنی هاوشێوەی گرافیت کە بە نایترۆجین دۆپ کراوە، کەپسول کراون. دووری پەراوێزی تۆڕ 0.361 و 0.201 نانۆمەتر بە ڕێککەوت هاوتایە لەگەڵ تەنۆلکەکانی کاربۆنی گرافیتیک (002) و کانزای Co (111). سەرەڕای ئەوە، وردبینی ئەلکترۆنی گواستنەوەی سکانکردنی مەیدانی تاریکی بازنەیی ڕاستکراوەی گۆشەی بەرز بە لادان (AC-HAADF-STEM) دەریخست کە Co NPs لە Co-SAs/NPs@NC-950 بە کۆبالتی ئەتۆمی زۆر دەورە دراون (شێوەی 2c). بەڵام تەنها ئەتۆمی کۆبالتی پەرشوبڵاوی ئەتۆمی لەسەر پشتگیری دوو نمونەکەی تر بینرا (شێوەی S9). سپێکترۆسکۆپی پەرشوبڵاوی وزە (EDS) وێنەی HAADF-STEM دابەشبوونی یەکسان لە C، N، Co و Co NP جیاکراوەکان لە Co-SAs/NPs@NC-950 نیشان دەدات (شێوەی 2d). هەموو ئەم ئەنجامانە نیشان دەدەن کە ناوەندەکانی Co پەرشوبڵاوی ئەتۆمی و نانۆگەردیلەکانی کەپسولکراو لە کاربۆنی هاوشێوەی گرافیت N-doped بە سەرکەوتوویی بەستراوەتەوە بە ژێرخانەکانی NC لە Co-SAs/NPs@NC-950، لە کاتێکدا تەنها ناوەندە کانزا جیاکراوەکان.
دۆخی ڤالەنسی و پێکهاتەی کیمیایی ماددە بەدەست هێنراوەکان بە سپێکترۆسکۆپی فۆتۆئێلکترۆنی تیشکی ئێکس (XPS) لێکۆڵینەوەی لەسەر کرا. سپێکتری XPS ی سێ کاتالیستەکە بوونی توخمەکانی Co، N، C و O نیشان دا، بەڵام Zn تەنها لە Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 ئامادە بوو (شێوەی 2). ). C10). لەگەڵ زیادبوونی پلەی گەرمی پیرۆلیسیس، کۆی ڕێژەی نایترۆجین کەم دەبێتەوە لەگەڵ ناجێگیربوونی جۆرەکانی نایترۆجین و شیبوونەوە بۆ گازی NH3 و NOx لە پلەی گەرمی بەرزتردا (خشتەی S4). بەم شێوەیە، کۆی ڕێژەی کاربۆن وردە وردە لە Co-SAs/NPs@NC-750 بۆ Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-950 زیادی کرد (شێوەکانی S11 و S12). ئەو نمونەیەی کە لە پلەی گەرمی بەرزتردا پیرۆلیزە کراوە ڕێژەیەکی کەمتری ئەتۆمی نایترۆجینی هەیە، ئەمەش واتە بڕی هەڵگرانی NC لە Co-SAs/NPs@NC-950 دەبێت کەمتر بێت لەوەی لە نمونەکانی تردا هەیە. ئەمەش دەبێتە هۆی بەهێزتربوونی گەرمبوونی تەنۆلکەکانی کۆبالت. سپێکتریمی O 1s دوو لوتکەی C=O (531.6 eV) و C–O (533.5 eV) نیشان دەدات، بە ڕێککەوت (شێوەی S13) 48 . وەک لە وێنەی 2a دا نیشان دراوە، دەتوانرێت سپێکتریمی N 1s یەکلایی بکرێتەوە بۆ چوار لوتکەی تایبەتمەندی پیریدین نایترۆجین N (398.4 eV)، پیرۆل N (401.1 eV)، گرافیت N (402.3 eV) و Co-N (399.2 eV). پەیوەندییەکانی Co-N لە هەر سێ نمونەکەدا هەن، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە هەندێک ئەتۆمی N هەماهەنگن بۆ شوێنە تاک کانزاییەکان، بەڵام تایبەتمەندییەکان جیاوازییەکی بەرچاویان هەیە49. بەکارهێنانی پلەی گەرمی بەرزی پایرۆلیسیس دەتوانێت بە شێوەیەکی بەرچاو ناوەڕۆکی جۆرەکانی Co-N لە 43.7% لە Co-SA/NPs@NC-750 بۆ 27.0% لە Co-SAs/NPs@NC-850 و Co 17.6%@ NC-950 کەم بکاتەوە. لە -CA/NPs، کە هاوتایە لەگەڵ زیادبوونی ناوەڕۆکی C (شێوەی 3a)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە ژمارەی هەماهەنگی Co-N یان لەوانەیە بگۆڕێت و بەشێکی بە ئەتۆمەکانی C50 جێگەی بگرێتەوە. سپێکتریمی Zn 2p نیشان دەدات کە ئەم توخمە بە زۆری لە شێوەی Zn2+ بوونی هەیە. (شێوەی S14) 51. سپێکتریمی Co 2p دوو لوتکەی دیار لە 780.8 و 796.1 eV نیشان دەدات، کە بە ڕێککەوت دەگەڕێتەوە بۆ Co 2p3/2 و Co 2p1/2 (شێوەی 3b). بە بەراورد لەگەڵ Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750، لوتکەی Co-N لە Co-SAs/NPs@NC-950 دەگوازرێتەوە بۆ لایەنی ئەرێنی، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە یەک ئەتۆمی Co بۆ ڕووکار -SAs/NPs@NC-950 پلەیەکی بەرزتری کەمبوونەوەی ئەلکترۆنی هەیە، کە لە ئەنجامدا دۆخی ئۆکساندنی بەرزترە. شایەنی باسە کە تەنها Co-SAs/NPs@NC-950 لوتکەیەکی لاوازی کۆبالتی سفر-ڤالێنت (Co0)ی لە 778.5 eV نیشان دا، ئەمەش بوونی نانۆگەردیلەکان دەسەلمێنێت کە لە ئەنجامی کۆبوونەوەی کۆبالت SA لە پلەی گەرمی بەرزدا دروست بووە.
سپێکتری N 1s و b Co 2p ی Co-SA/NPs@NC-T. سپێکتری XANES و FT-EXAFS لە لێواری Co-K ی Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750. پڵۆتەکانی کۆنتۆری WT-EXAFS لە Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850، و Co-SAs/NPs@NC-750. f کێوی جێگیرکردنی FT-EXAFS بۆ Co-SA/NPs@NC-950.
پاشان سپێکترۆسکۆپی مژینی تیشکی ئێکس بە کات (XAS) بەکارهێنرا بۆ شیکردنەوەی پێکهاتەی ئەلیکترۆنی و ژینگەی هەماهەنگی جۆرەکانی Co لە نمونەی ئامادەکراودا. باری ڤالەنسی کۆبالت لە Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 پێکهاتەی لێوار کە بەهۆی مژینی تیشکی ئێکس لە مەیدانی نزیک لە سپێکتریمی لێواری Co-K (XANES) ئاشکرا بووە. وەک لە وێنەی 3c دا نیشان دراوە، هەڵمژینی نزیک لێواری سێ نمونەکە لە نێوان فۆیلی Co و CoO دایە، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە دۆخی ڤالەنسی جۆرەکانی Co لە نێوان 0 بۆ +253 دایە. سەرەڕای ئەوە، گواستنەوە بۆ وزەی کەمتر لە Co-SAs/NPs@NC-950 بۆ Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 بەدیکرا، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە Co-SAs/NPs@NC-750 دۆخی ئۆکساندنی کەمتری هەیە. ڕێکوپێکی پێچەوانە. بەپێی ئەنجامەکانی جێگیرکردنی تێکەڵاوی هێڵی، دۆخی Co valence ی Co-SAs/NPs@NC-950 بە +0.642 خەمڵێندراوە، کە کەمترە لە دۆخی Co valence ی Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). کۆ-SA/NP @NC-750 (+1.402). ئەم ئەنجامانە ئاماژە بەوە دەکەن کە تێکڕای دۆخی ئۆکساندنی تەنۆلکەکانی کۆبالت لە Co-SAs/NPs@NC-950 بە شێوەیەکی بەرچاو کەم بووەتەوە، کە ئەمەش لەگەڵ ئەنجامەکانی XRD و HADF-STEM یەکدەگرێتەوە و دەتوانرێت بە پێکەوەژیانی نانۆگەردیلەکانی کۆبالت و تاکە کۆبالت ڕوون بکرێتەوە. . ئەتۆمەکانی Co 41. سپێکتریمی وردی مژینی تیشکی ئێکس گۆڕینی فۆریێ (FT-EXAFS) سپێکتریمی لێواری Co K نیشان دەدات کە لوتکەی سەرەکی لە 1.32 Å سەر بە توێکڵی Co-N/Co-C ە، لە کاتێکدا ڕێڕەوی پەرشوبڵاوی Co -Co ی کانزایی لە 2.18دایە تەنها لە Co-SAs Å دایە کە لە /NPs@NC-950 دۆزراوەتەوە (شێوەی 3d). سەرەڕای ئەوە، پڵۆتی کۆنتۆری گۆڕینی شەپۆل (WT) زۆرترین چڕی لە 6.7 Å-1 نیشان دەدات کە دەگەڕێتەوە بۆ Co-N/Co-C، لە کاتێکدا تەنها Co-SAs/NPs@NC-950 زۆرترین چڕی نیشان دەدات کە دەگەڕێتەوە بۆ 8.8. زۆرترین چڕییەکی تر لە Å−1 دایە بۆ پەیوەندی Co–Co (شێوەی 3e). سەرەڕای ئەوە، شیکاری EXAFS کە لەلایەن بەکرێدەرەوە ئەنجامدرا دەریخست کە لە پلەکانی گەرمی پایرۆلیسی 750، 850 و 950 °C، ژمارەکانی هەماهەنگی Co-N بە ڕێککەوت 3.8، 3.2 و 2.3 بووە، و ژمارەی هەماهەنگی Co-C 0. 0.9 و 1.8 بووە (شێوەی 3f، S15 و خشتەی S1). بە تایبەتیتر، دەتوانرێت دوایین ئەنجامەکان بگەڕێنرێتەوە بۆ بوونی یەکەکانی CoN2C2 و نانۆگەردیلەکانی پەرشوبڵاوی ئەتۆمی لە Co-SAs/NPs@NC-950. لە بەرامبەردا، لە Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750، تەنها یەکەکانی CoN3C و CoN4 ئامادەن. ئاشکرایە کە لەگەڵ زیادبوونی پلەی گەرمی پایرۆلیسیس، ئەتۆمەکانی N لە یەکەی CoN4 وردە وردە بە ئەتۆمی C دەگۆڕدرێن، و کۆبالت CA کۆدەبێتەوە بۆ دروستکردنی نانۆگەردیلە.
بارودۆخی کارلێککردن کە پێشتر لێکۆڵینەوەی لەسەر کراوە بەکارهێنراوە بۆ لێکۆڵینەوە لە کاریگەری بارودۆخی ئامادەکردن لەسەر تایبەتمەندییەکانی ماددە جۆراوجۆرەکان (شێوەی S16)17،49. وەک لە وێنەی 4 a دا نیشان دراوە، چالاکیی Co-SAs/NPs@NC-950 بە شێوەیەکی بەرچاو زیاترە لە Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750. جێگای ئاماژەیە، هەر سێ نمونەی ئامادەکراوی Co کارایی بەرزتریان نیشان دا بە بەراورد بە کاتالیزەری کانزای بەنرخی بازرگانی ستاندارد (Pd/C و Pt/C). سەرەڕای ئەوەش، نموونەکانی Zn-ZIF-8 و Zn-NC ناچالاک بوون بەرەو ئاوچنیانی ترشی فۆرمیک، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە تەنۆلکەکانی Zn شوێنی چالاک نین، بەڵام کاریگەرییان لەسەر چالاکییەکە کەم وێنەیە. سەرەڕای ئەوە، چالاکییەکانی Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 لە پلەی گەرمی 950 پلەی سەدی بۆ ماوەی 1 کاتژمێر پایرۆلیسی لاوەکییان ئەنجامدا، بەڵام کەمتر بوو لە چالاکییەکانی Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (شێوەی S17). تایبەتمەندی پێکهاتەیی ئەم ماددانە بوونی نانۆگەردیلەکانی Co لە نمونەکانی دووبارە پایرۆلیزەکراودا نیشان دا، بەڵام ڕووبەری ڕووکاری تایبەتی نزم و نەبوونی کاربۆنی هاوشێوەی گرافیت بووە هۆی چالاکیی کەمتر بە بەراورد بە Co-SAs/NPs@NC-950 (شێوەی S18-S20). هەروەها چالاکیی نمونەکان بە بڕی جیاوازی پێشەکی Co بەراورد کرا، لەگەڵ بەرزترین چالاکیی کە لە زیادکردنی 3.5 مۆڵدا نیشان درا (خشتەی S6 و وێنەی S21). ئاشکرایە کە دروستبوونی ناوەندە کانزاییە جیاوازەکان لە ژێر کاریگەری ڕێژەی هایدرۆجین لە بەرگەهەوای پیرۆلیسیس و کاتی پیرۆلیسیسدایە. بۆیە، مادەکانی تری Co-SAs/NPs@NC-950 بۆ چالاکیی دیهایدرۆجینکردنی ترشی فۆرمیک هەڵسەنگێنران. هەموو کەرەستەکان ئەدای مامناوەند تا زۆر باشیان نیشان دا؛ بەڵام، هیچیان لە Co-SAs/NPs@NC-950 باشتر نەبوون (شێوەکانی S22 و S23). تایبەتمەندی پێکهاتەیی مادەکە دەریخست کە لەگەڵ زیادبوونی کاتی پایرۆلیسیس، ناوەڕۆکی شوێنەکانی Co-Nی تاک ئەتۆمی وردە وردە کەم دەبێتەوە بەهۆی کۆبوونەوەی ئەتۆمی کانزاکان بۆ نانۆگەردیلەکان، ئەمەش جیاوازی چالاکیی نێوان نمونەکان ڕوون دەکاتەوە کە کاتی پیرۆلیسیسیان 100-2000 یە. جیاوازی. 0.5 سەعات، 1 سەعات، و 2 سەعات (شێوەکانی S24-S28 و خشتەی S7).
گرافیکی قەبارەی غاز لە بەرامبەر ئەو کاتەی کە لە کاتی لابردنی هایدرۆجینی کۆبوونەوەکانی سووتەمەنی بە بەکارهێنانی کاتالیزەری جۆراوجۆر بەدەست هاتووە. بارودۆخی کارلێککردن: FA (10 مۆل، 377 میکرۆلیتر)، کاتالیست (30 میلیگرام)، PC (6 مل)، Tback: 110 °C، تاکتیکی: 98 °C، 4 بەش b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 میلیگرام)، توێنەرە جۆراوجۆرەکان. c بەراوردکردنی ڕێژەی پەرەسەندنی گازی کاتالیزەری نایەکسان لە توێنەرە ئۆرگانییەکان لە پلەی گەرمی 85-110 °C. d تاقیکردنەوەی ڕیسایکلکردنی Co-SA/NPs@NC-950. بارودۆخی کارلێککردن: FA (10 مۆل، 377 میکرۆلیتر)، Co-SAs/NPs@NC-950 (30 میلیگرام)، توێنەر (6 مل)، Tback: 110 °C، تاکتیکی: 98 °C، هەر خولێکی کارلێککردن یەک کاتژمێر دەخایەنێت. هێڵەکانی هەڵە نوێنەرایەتی لادانەکانی ستاندارد دەکەن کە لە سێ تاقیکردنەوەی چالاکەوە حیسابی بۆ کراوە.
بەگشتی، کارایی کاتالیستەکانی FA dehydrogenation زۆر وابەستەی بارودۆخی کارلێکەکانە، بەتایبەتی توێنەرەوەی بەکارهێنراو8,49. لە کاتی بەکارهێنانی ئاو وەک توێنەر، Co-SAs/NPs@NC-950 بەرزترین ڕێژەی کارلێکی سەرەتایی نیشان دا، بەڵام ناچالاک بوون ڕوویدا، لەوانەیە بەهۆی داگیرکردنی پرۆتۆنەکان یان H2O18 شوێنە چالاکەکان. هەروەها تاقیکردنەوەی کاتالیست لە توێنەرە ئۆرگانییەکانی وەک 1،4-دیۆکسان (DXA)، n-بوتیل ئەسیتات (BAC)، تۆلۆین (PhMe)، تریگلیم و سایکلۆهێکسانۆن (CYC) هیچ باشتربوونێکی نیشان نەدا، و لە پرۆپیلین کاربۆنات (PC) ) (شێوەی 4b و خشتەی S8). بە هەمان شێوە، زیادکەرەکانی وەک ترای ئیتیلامین (NEt3) یان فۆرمات سۆدیۆم (HCCONa) هیچ کاریگەرییەکی ئەرێنی زیاتریان لەسەر ئەدای کاتالیست نەبوو (شێوەی S29). لە ژێر بارودۆخی کارلێکی گونجاودا، بەرهەمی گازی گەیشتە 1403.8 mL g−1 h−1 (شێوەی S30)، کە بە شێوەیەکی بەرچاو زیاتر بوو لە هەموو کاتالیستەکانی Co کە پێشتر ڕاپۆرتکراون (لەوانەش SAC17، 23، 24). لە تاقیکردنەوە جیاوازەکاندا، بەبێ کارلێکەکان لە ئاو و لەگەڵ زیادکراوەکانی فۆرمات، هەڵبژاردن تا 99.96% بۆ ئاوچنیانی هایدرۆجین و ئاوچنیانی بەدەست هات (خشتەی S9). وزەی چالاککردنی حیسابکراو 88.4 کیلۆجۆل/مۆڵە، کە بەراورد دەکرێت بە وزەی چالاککردنی کاتالیستەکانی کانزای بەرز (شێوەی S31 و خشتەی S10).
سەرەڕای ئەوە، ئێمە ژمارەیەک کاتالیزەری نایەکسانی دیکەمان بەراورد کرد بۆ لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیک لە ژێر بارودۆخی هاوشێوەدا (شێوەی 4c، خشتەکانی S11 و S12). وەک لە وێنەی 3c دا نیشان دراوە، ڕێژەی بەرهەمهێنانی غازی Co-SAs/NPs@NC-950 لە زۆربەی کاتالیستەکانی کانزای بنەڕەتی نایەکسانی ناسراو زیاترە و 15 و 15 هێندە زیاترە لە ڕێژەی بازرگانی 5% Pd/C و 5% Pd/C، بە ڕێککەوت. کاتێک. % کاتالیستێکی Pt/C.
تایبەتمەندییەکی گرنگی هەر بەکارهێنانێکی پراکتیکی کاتالیستەکانی (دی)هایدرۆجینکردن سەقامگیرییانە. بۆیە زنجیرەیەک تاقیکردنەوەی ڕیسایکلکردن بە بەکارهێنانی Co-SAs/NPs@NC-950 ئەنجامدرا. وەک لە وێنەی 4 d دا نیشان دراوە، چالاکیی سەرەتایی و هەڵبژاردنی مادەکە لە ماوەی پێنج جار لەسەریەکدا وەک خۆی ماوەتەوە (هەروەها سەیری خشتەی S13 بکە). تاقیکردنەوە درێژخایەنەکان ئەنجامدرا و بەرهەمهێنانی غاز بە شێوەیەکی هێڵکاری لە ماوەی 72 کاتژمێردا زیادی کرد (شێوەی S32). ڕێژەی کۆبالتی Co-SA/NPs@NC-950 بەکارهێنراو 2.5 wt% بوو، کە زۆر نزیک بوو لە کاتالیزەری تازە، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە هیچ شلبوونەوەی ئاشکرای کۆبالت نەبووە (خشتەی S14). هیچ گۆڕانکارییەکی ڕوونی ڕەنگ یان کۆبوونەوەی تەنۆلکەکانی کانزا پێش و دوای کارلێکەکە بەدی نەکرا (شێوەی S33). AC-HAADF-STEM و EDS ی ئەو مادانەی کە لە تاقیکردنەوە درێژخایەنەکاندا بەکارهێنراون، ڕاگرتن و پەرشوبڵاوی یەکسانیان لە شوێنەکانی پەرشوبڵاوی ئەتۆمی نیشان دا و هیچ گۆڕانکارییەکی پێکهاتەیی بەرچاویان نەبوو (شێوەکانی S34 و S35). لوتکەی تایبەتمەندی Co0 و Co-N هێشتا لە XPSدا هەن، کە پێکەوەژیانی Co NPs و شوێنە کانزا تاکەکەسییەکان دەسەلمێنێت، کە هەروەها سەقامگیری کاتالیستەکەی Co-SAs/NPs@NC-950 پشتڕاست دەکاتەوە (شێوەی S36).
بۆ دیاریکردنی چالاکترین شوێنەکان کە بەرپرسن لە ئاوچنیانی ترشی فۆرمیک، ماددە هەڵبژێردراوەکان کە تەنها یەک ناوەندی کانزایان (CoN2C2) یان Co NP هەبووە بە پشتبەستن بە لێکۆڵینەوەکانی پێشوو ئامادەکراون. ڕێزبەندی چالاکییەکانی ئاوچنیانی ترشی فۆرمیک کە لە ژێر هەمان بارودۆخدا بینراوە بریتییە لە Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (خشتەی S15)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە شوێنەکانی CoN2C2 کە لە ڕووی ئەتۆمییەوە پەرش و بڵاون چالاکترن لە NPs. جووڵەی کارلێکەکان نیشان دەدەن کە پەرەسەندنی هایدرۆجین جووڵەی کارلێککردنی پلە یەک پەیڕەو دەکات، بەڵام مەودای چەندین کێشە لە ناوەڕۆکی جیاوازی کۆبالتدا وەک یەک نین، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە جوڵە نەک تەنها پشت بە ترشی فۆرمیک دەبەستێت، بەڵکو بەندە بە شوێنی چالاکیشەوە (شێوەی ٢). C37). توێژینەوە جوڵاوەکانی زیاتر دەریانخست کە، بە سەرنجدان بە نەبوونی لوتکەی کانزاکانی کۆبالت لە شیکاری پەرشوبڵاوی تیشکی ئێکس، ڕێزبەندی جوڵەی کارلێکەکە لە ڕووی ڕێژەی کۆبالتەوە دۆزرایەوە کە 1.02 بووە لە ئاستە نزمەکاندا (کەمتر لە 2.5%)، ئەمەش ئاماژەیە بۆ دابەشبوونی نزیکەی یەکسان لە ناوەندەکانی کۆبالتی تاک ئەتۆمی. سەرەکی. شوێنی چالاک (وێنەکانی S38 و S39). کاتێک ڕێژەی تەنۆلکەکانی Co دەگاتە 2.7%، r لەناکاو زیاد دەکات، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە نانۆگەردیلەکان کارلێکی باش لەگەڵ ئەتۆمەکانی تاکەکەسیدا دەکەن بۆ بەدەستهێنانی چالاکیی بەرزتر. لەگەڵ زیادبوونی زیاتری ناوەڕۆکی تەنۆلکەکانی Co، کێشەکە دەبێتە ناهێڵی، ئەمەش پەیوەندی بە زیادبوونی ژمارەی نانۆگەردیلەکان و کەمبوونەوەی شوێنی یەک ئەتۆمیەوە هەیە. بەم شێوەیە، باشتربوونی ئەدای لابردنی هایدرۆجینی LC لە Co-SA/NPs@NC-950 لە ئەنجامی هەڵسوکەوتی هاوبەشی تاکە شوێنە کانزاکان و نانۆگەردیلەکانەوەیە.
لێکۆڵینەوەیەکی قووڵ ئەنجامدرا بە بەکارهێنانی گۆڕینی فۆریەی ڕەنگدانەوەی بڵاوبووەوە لە شوێنی خۆیدا (لە شوێنی خۆیدا DRIFT) بۆ دیاریکردنی نێوانەکانی کارلێککردن لە پرۆسەکەدا. پاش گەرمکردنی نمونەکان بۆ پلەی گەرمی کارلێککردنی جیاواز دوای زیادکردنی ترشی فۆرمیک، دوو کۆمەڵە فرێکوێنسی بینران (شێوەی 5a). سێ لوتکەی تایبەتمەندی HCOOH* لە 1089، 1217 و 1790 cm-1 دەردەکەون، کە دەگەڕێنەوە بۆ لەرزین کشانی CH π (CH) لە دەرەوەی تەختە، لەرزین کشانی CO ν (CO) و لەرزین کشانی C=O ν (C=O)، 54، 55 بە ڕێککەوت. کۆمەڵەیەکی دیکەی لوتکەکان لە 1363 و 1592 cm-1 بە ڕێککەوت هاوتایە لەگەڵ لەرزینەکانی OCO νs(OCO) و لەرزینەکانی کشانی OCO ناهاوسەنگ νas(OCO)33.56 HCOO*، بە ڕێککەوت. لەگەڵ پێشکەوتنی کارلێکەکەدا، لوتکەی ڕێژەیی HCOOH* و HCOO* وردە وردە لاواز دەبن. بەگشتی شیبوونەوەی ترشی فۆرمیک سێ هەنگاوی سەرەکی لەخۆدەگرێت: (I) مژینی ترشی فۆرمیک لە شوێنە چالاکەکاندا، (II) لابردنی H لە ڕێگەی ڕێڕەوی فۆرمات یان کاربۆکسیلێتەوە، و (III) تێکەڵکردنی دوو H مژراو بۆ بەرهەمهێنانی هایدرۆجین. HCOO* و COOH* ناوەندی سەرەکین لە دیاریکردنی ڕێڕەوی فۆرمات یان کاربۆکسیلات، بە ڕێککەوت. لە سیستەمی کاتالیتیکەکەماندا، تەنها لوتکەی تایبەتمەندی HCOO* دەرکەوت، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە شیبوونەوەی ترشی فۆرمیک تەنها لە ڕێگەی ڕێڕەوی ترشی فۆرمیکەوە ڕوودەدات58. تێبینی هاوشێوە لە پلەی گەرمی نزمتردا لە 78 پلەی سەدی و 88 پلەی سەدیدا ئەنجامدرا (شێوەی S40).
سپێکتری DRIFT لە شوێنی خۆیدا بۆ ئاوچنیانی HCOOH لەسەر Co-SAs/NPs@NC-950 و b Co SAs. ئەفسانە ئاماژە بە کاتەکانی کاردانەوە لە شوێنی کارەکەدا دەکات. ج داینامیکی قەبارەی غاز کە بە بەکارهێنانی کاراکتەرە جیاوازەکانی ناونانی ئایزۆتۆپ بەدەست هاتووە. d داتاکانی کاریگەری ئایزۆتۆپی جوڵەیی.
تاقیکردنەوە هاوشێوەکانی DRIFT لە شوێنی خۆیان لەسەر ماددە پەیوەندیدارەکانی Co NP و Co SA ئەنجامدرا بۆ لێکۆڵینەوە لە کاریگەری هاوبەش لە Co-SA/NPs@NC-950 (شێوەکانی 5 b و S41). هەردوو مادەکە ڕەوتی هاوشێوە نیشان دەدەن، بەڵام لوتکەی تایبەتمەندی HCOOH* و HCOO* کەمێک گۆڕاوە، ئەمەش ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە هێنانە ناوەوەی Co NPs پێکهاتەی ئەلیکترۆنی ناوەندی تاک ئەتۆمی دەگۆڕێت. لوتکەی تایبەتمەندی νas(OCO) لە Co-SAs/NPs@NC-950 و Co SA دەردەکەوێت بەڵام لە Co NPsدا دەرناکەوێت، ئەمەش زیاتر ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە ئەو ماددە ناوەندییەی کە لە کاتی زیادکردنی ترشی فۆرمیکدا دروست دەبێت ترشی فۆرمیکی تاک دداندارە کە ڕاستڕەوە بە ڕووی خوێی تەختەوە. و وەک شوێنی چالاک لەسەر SA هەڵدەمژرێت. شایەنی باسە کە زیادبوونی بەرچاو لە لەرزینەکانی لوتکەی تایبەتمەندی π(CH) و ν(C = O) بەدیکرا، کە بەڕواڵەت بووە هۆی شێواندنی HCOOH* و کارلێکەکەی ئاسانتر کرد. لە ئەنجامدا، لوتکەی تایبەتمەندی HCOOH* و HCOO* لە Co-SAs/NPs@NC نزیک بوو لە نەمان دوای 2 خولەک لە کارلێککردن، کە خێراترە لە کاتالیزەری تاک کانزا (6 خولەک) و نانۆگەردیلە (12 خولەک). . هەموو ئەم ئەنجامانە پشتڕاستی دەکەنەوە کە دۆپینگی نانۆگەردیلەکان مژینی و چالاککردنی ماددە ناوەندییەکان بەرز دەکاتەوە، بەمەش کارلێکەکانی سەرەوە خێراتر دەکات.
بۆ شیکردنەوەی زیاتری ڕێڕەوی کاردانەوە و دیاریکردنی هەنگاوی دیاریکردنی ڕێژە (RDS)، کاریگەری KIE لە ئامادەبوونی Co-SAs/NPs@NC-950 ئەنجامدرا. لێرەدا ئایزۆتۆپی جیاوازی ترشی فۆرمیک وەک HCOOH، HCOOD، DCOOH و DCOOD بۆ توێژینەوەکانی KIE بەکاردەهێنرێت. وەک لە وێنەی 5c دا نیشان دراوە، ڕێژەی ئاوچنیانی هایدرۆجین بەم ڕیزبەندییە کەم دەبێتەوە: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. سەرەڕای ئەوە، بەها حیسابکراوەکانی KHCOOH/KHCOOD، KHCOOH/KDCOOH، KHCOOD/KDCOOD و KDCOOH/KDCOOD بە ڕێککەوت 1.14، 1.71، 2.16 و 1.44 بوون (شێوەی 5d). بەم شێوەیە، بڕینی پەیوەندی CH لە HCOO* بەهاکانی kH/kD >1.5 نیشان دەدات، کە ئاماژەیە بۆ کاریگەرییەکی جووڵەیی سەرەکی60،61، و پێدەچێت نوێنەرایەتی RDSی ئاوچنیانی HCOOH بکات لەسەر Co-SAs/NPs@NC-950.
سەرەڕای ئەوە، حیساباتی DFT ئەنجامدرا بۆ تێگەیشتن لە کاریگەری نانۆگەردیلە دۆپکراوەکان لەسەر چالاکیی ناوەکی Co-SA. مۆدێلەکانی Co-SAs/NPs@NC و Co-SA لەسەر بنەمای تاقیکردنەوە نیشان دراوەکان و کارەکانی پێشوو (شێوەکانی 6a و S42)52،62 دروستکراون. دوای باشکردنی ئەندازەیی، نانۆگەردیلە بچووکەکانی Co6 (CoN2C2) کە لەگەڵ یەکە تاک ئەتۆمییەکان پێکەوە دەژین دەستنیشانکران، و درێژی پەیوەندییەکانی Co-C و Co-N لە Co-SA/NPs@NC بە ڕێککەوت 1.87 Å و 1.90 Å دیاریکرا. ، کە لەگەڵ ئەنجامەکانی XAFS یەکدەگرێتەوە. چڕی بەشەکی حیسابکراوی بارەکان (PDOS) نیشان دەدات کە تاکە ئەتۆمی کانزای Co و پێکهاتەی نانۆگەردیل (Co-SAs/NPs@NC) تێکەڵبوونی بەرزتر لە نزیک ئاستی فێرمی نیشان دەدەن بە بەراورد بە CoN2C2، کە لە ئەنجامدا HCOOH دروست دەبێت. گواستنەوەی ئەلکترۆنی شیبووەوە کاراترە (شێوەکانی 6b و S43). ناوەندەکانی d-band هاوتای Co-SAs/NPs@NC و Co-SA بە ڕێککەوت بە -0.67 eV و -0.80 eV حیسابی بۆ کرا، لە نێوانیاندا زیادبوونی Co-SAs/NPs@NC 0.13 eV بوو، کە بەشداری کرد کە دوای هێنانە ناوەوەی NP، مژینی تەنۆلکەکانی HCOO* لەلایەن پێکهاتەی ئەلیکترۆنی گونجاوی CoN2C2 ڕوودەدات. جیاوازی چڕی بارگە هەورێکی گەورەی ئەلکترۆنی لە دەوری بلۆکی CoN2C2 و نانۆگەردیلەکە نیشان دەدات، ئەمەش ئاماژەیە بۆ کارلێکی بەهێزی نێوانیان بەهۆی ئاڵوگۆڕی ئەلکترۆنەکانەوە. بە تێکەڵکردن لەگەڵ شیکاری بارگەی بادەر، دەرکەوت کە Co پەرشوبڵاوی ئەتۆمی 1.064e لە Co-SA/NPs@NC و 0.796e لە Co SA لەدەستدا (شێوەی S44). ئەم ئەنجامانە ئاماژە بەوە دەکەن کە یەکخستنی نانۆگەردیلەکان دەبێتە هۆی کەمبوونەوەی ئەلکترۆنی شوێنەکانی Co، کە لە ئەنجامدا دەبێتە هۆی زیادبوونی ڤالەنسی Co، کە لەگەڵ ئەنجامەکانی XPS یەکدەگرێتەوە (شێوەی 6c). تایبەتمەندیەکانی کارلێکی Co-Oی مژینی HCOO لەسەر Co-SAs/NPs@NC و Co SA بە حیسابی گروپی هامیلتۆنی ئۆربیتاڵی بلوری (COHP) شیکرانەوە. وەک لە وێنەی 6 d دا نیشان دراوە، بەها نەرێنی و ئەرێنییەکانی -COHP بە ڕێککەوت هاوتای دۆخی دژە بەستنەوە و دۆخی بەستنەوەن. هێزی پەیوەندی Co-O کە لەلایەن HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) هەڵمژراوە بە یەکخستنی بەهاکانی -COHP هەڵسەنگێندرا، کە بە ڕێککەوت 3.51 و 3.38 بوون بۆ Co-SAs/NPs@NC و Co-SA. هەروەها مژینی HCOOH ئەنجامە هاوشێوەکانی نیشان دا: زیادبوونی بەهای یەکگرتووی -COHP دوای دۆپینگی نانۆگەردیل ئاماژەی بە زیادبوونی پەیوەندی Co-O کرد، بەمەش چالاکبوونی HCOO و HCOOH بەرەوپێش دەبات (شێوەی S45).
پێکهاتەی تۆڕی Co-SA/NPs@NC-950. ب PDOS Co-SA/NP@NC-950 و Co SA. c ڕووی هاوشێوەی سێ ڕەهەندی جیاوازی چڕی بارگەی مژینی HCOOH لەسەر Co-SA/NPs@NC-950 و Co-SA. (د) pCOHP ی پەیوەندییەکانی Co-O کە لەلایەن HCOO لەسەر Co-SA/NPs@NC-950 (چەپ) و Co-SA (ڕاست) هەڵمژراون. ڕێڕەوی کارلێککردنی ئاوچنیانی HCOOH لەسەر Co-SA/NPs@NC-950 و Co-SA.
بۆ باشتر تێگەیشتن لە ئەدای دیهایدرۆجینکردنی باڵای Co-SA/NPs@NC، ڕێڕەوی کارلێککردن و وزە دامەزرا. بە تایبەتی، لابردنی هایدرۆجینی FA پێنج هەنگاو لەخۆدەگرێت، لەوانە گۆڕینی HCOOH بۆ HCOOH*، HCOOH* بۆ HCOO* + H*، HCOO* + H* بۆ 2H* + CO2*، 2H* + CO2* بۆ 2H* + CO2، و 2H* لە H2 (شێوەی 6e). وزەی مژینی مۆلیکولەکانی ترشی فۆرمیک لەسەر ڕووی کاتالیست لە ڕێگەی ئۆکسجینی کاربۆکسیلیکەوە کەمترە لە ڕێگەی ئۆکسجینی هایدرۆکسیل (شێوەکانی S46 و S47). دواتر، بەهۆی وزەی کەمتر، مژەرەکە بە پەسەندتر دەچێتە ژێر بڕینی پەیوەندی OH بۆ دروستکردنی HCOO* نەک بڕینی پەیوەندی CH بۆ پێکهێنانی COOH*. لە هەمان کاتدا، HCOO* مژینی تاک ددان بەکاردەهێنێت، کە یارمەتی شکاندنی پەیوەندییەکان و دروستبوونی CO2 و H2 دەدات. ئەم ئەنجامانە لەگەڵ بوونی لوتکەی νas(OCO) لە شوێنی DRIFTدا یەکدەگرنەوە، زیاتر ئاماژەیە بۆ ئەوەی کە تێکچوونی FA لە ڕێگەی ڕێڕەوی فۆرماتەوە لە لێکۆڵینەوەکەماندا ڕوودەدات. گرنگە ئاماژە بەوە بکەین کە بەپێی پێوانەکانی KIE، جیابوونەوەی CH بەربەستێکی وزەی کارلێککردنی زۆر بەرزتری هەیە لە چاو هەنگاوەکانی تری کارلێککردن و نوێنەرایەتی RDS دەکات. بەربەستی وزەی سیستەمی کاتالیست Co-SAs/NPs@NC ی گونجاو 0.86 eV کەمترە لە Co-SA (1.2 eV)، کە بە شێوەیەکی بەرچاو کارایی کۆی دیهایدرۆجینکردن باشتر دەکات. جێی ئاماژەیە، بوونی نانۆگەردیلەکان پێکهاتەی ئەلیکترۆنی شوێنە هاوبەشە پەرشوبڵاوەکانی ئەتۆمی ڕێکدەخات، کە زیاتر مژینی و چالاککردنی ماددە ناوەندییەکان بەرز دەکاتەوە، بەمەش بەربەستی کارلێککردنەکە دادەبەزێنێت و بەرهەمهێنانی هایدرۆجین بەرەوپێش دەبات.
بە کورتی، ئێمە بۆ یەکەمجار نیشان دەدەین کە دەتوانرێت ئەدای کاتالیزۆری کاتالیستەکانی بەرهەمهێنانی هایدرۆجین بە شێوەیەکی بەرچاو باشتر بکرێت بە بەکارهێنانی ئەو مادانەی کە ناوەندی تاک کانزایی زۆر دابەشکراو و نانۆگەردیلە بچووکەکانیان هەیە. ئەم چەمکە بە دروستکردنی کاتالیزەری کانزای تاکە ئەتۆم لەسەر بنەمای کۆبالت پشتڕاستکراوەتەوە کە بە نانۆگەردیلەکان (Co-SAs/NPs@NC) دەستکاریکراون، هەروەها ماددە پەیوەندیدارەکان کە تەنها ناوەندی تاکە کانزایان هەیە (CoN2C2) یان Co NPs. هەموو کەرەستەکان بە شێوازێکی سادەی یەک هەنگاوی پیرۆلیسیس ئامادەکراون. شیکاری پێکهاتەیی دەریدەخات کە باشترین کاتالیست (Co-SAs/NPs@NC-950) پێکدێت لە یەکەکانی CoN2C2 پەرشوبڵاوی ئەتۆمی و نانۆگەردیلە بچووکەکان (7-8 نانۆمەتر) کە بە نایترۆجین و کاربۆنی هاوشێوەی گرافیت دۆپ کراون. بەرهەمهێنانی گازی نایابی هەیە تا 1403.8 مل g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1)، هەڵبژاردنی H2 و CO 99.96% و دەتوانێت چالاکیی بەردەوام بۆ چەند ڕۆژێک بپارێزێت. چالاکیی ئەم کاتالیزەرە بە ڕێککەوت ٤ و ١٥ هێندە لە چالاکیی هەندێک کاتالیستەکانی Co SA و Pd/C زیاترە. تاقیکردنەوەکانی DRIFT لە شوێنی خۆیان نیشان دەدەن کە بە بەراورد لەگەڵ Co-SA، Co-SAs/NPs@NC-950 مژینی تاک ددانی بەهێزتری HCOO* نیشان دەدات، کە گرنگە بۆ ڕێڕەوی فۆرمات، و نانۆگەردیلەکانی دۆپانت دەتوانن چالاککردنی HCOO* و خێراکردنی C–H بەرەوپێش ببەن. بڕینی پەیوەندییەکە بە RDS دەستنیشانکرا. حیساباتی تیۆری نیشان دەدات کە دۆپینگی Co NP ناوەندی d-band ی تاکە ئەتۆمەکانی Co بە ڕێژەی 0.13 eV زیاد دەکات لە ڕێگەی کارلێککردنەوە، کە مژینی نێوان HCOOH* و HCOO* بەرز دەکاتەوە، بەمەش بەربەستی کارلێککردن لە 1.20 eV بۆ Co SA بۆ 0 .86 eV کەم دەکاتەوە. بەرپرسیارە لە ئاستێکی نایاب.
بە شێوەیەکی فراوانتر، ئەم توێژینەوەیە بیرۆکە بۆ دیزاینی کاتالیزەری نوێی کانزای تاکە ئەتۆم دەدات و تێگەیشتن لە چۆنیەتی باشترکردنی ئەدای کاتالیزەری لە ڕێگەی کاریگەری هاوبەشی ناوەندە کانزاکانی قەبارە جیاوازەکانەوە بەرەوپێش دەبات. ئێمە پێمان وایە کە ئەم ڕێبازە دەتوانرێت بە ئاسانی درێژ بکرێتەوە بۆ زۆرێک لە سیستەمی کاتالیزۆری تر.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%)، Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%)، 2-methylimidazole (98%)، مێتانۆل (99.5%)، پرۆپیلین کاربۆنات (PC, 99%) ئیتانۆل (AR, 99.7%) لە کۆمپانیای McLean, 99.7%) کڕدرا. ترشی فۆرمیک (HCOOH، 98%) لە کۆمپانیای Rhawn لە چین کڕدرا. هەموو کاراکتەرەکان ڕاستەوخۆ بەبێ پاککردنەوەی زیادە بەکارهێنران، و ئاوی زۆر پاک ئامادەکرا بە بەکارهێنانی سیستەمی پاککردنەوەی زۆر پاک. Pt/C (5% بارگاویکردنی بارستەیی) و Pd/C (5% بارکردنی بارستەیی) لە سیگما-ئاڵدریچ کڕدراون.
دروستکردنی نانۆکریستاڵەکانی CoZn-ZIF بە پشتبەستن بە شێوازەکانی پێشوو ئەنجامدرا لەگەڵ هەندێک گۆڕانکاری23،64. سەرەتا 30 مۆل Zn(NO3)2·6H2O (8.925 گم) و 3.5 مۆل Co(NO3)2·6H2O (1.014 گم) تێکەڵ کران و لە 300 مل مێتانۆلدا تواوەتەوە. پاشان، 120 مۆل 2-میتیلیمیدازۆڵ (9.853 گم) لە 100 مل مێتانۆلدا تواوەتەوە و زیادکرا بۆ گیراوەی سەرەوە. تێکەڵەکە لە پلەی گەرمی ژووردا بۆ ماوەی ٢٤ کاتژمێر تێکەڵکرا. لە کۆتاییدا بەرهەمەکە بە سەنتەرفۆجی لە 6429 گم بۆ ماوەی 10 خولەک جیاکرایەوە و سێ جار بە باشی بە مێتانۆل شۆرد. پاودەری دەرهاویشتوو لە بۆشاییدا لە پلەی گەرمی ٦٠ پلەی سەدی بۆ ماوەی شەوێک پێش بەکارهێنان وشککرایەوە.
بۆ دروستکردنی Co-SAs/NPs@NC-950، تۆزی وشکی CoZn-ZIF لە پلەی گەرمی 950 °C بۆ ماوەی 1 سەعات لە ڕۆیشتنی گازی 6% H2 + 94% Ar، بە ڕێژەی گەرمبوونەوە 5 °C/min. پاشان نمونەکە ساردکرایەوە بۆ پلەی گەرمی ژوور بۆ بەدەستهێنانی Co-SA/NPs@NC-950. بۆ Co-SAs/NPs@NC-850 یان Co-SAs/NPs@NC-750، پلەی گەرمی پیرۆلیسیس گۆڕدرا بۆ 850 و 750 °C، بە ڕێککەوت. دەتوانرێت نموونە ئامادەکراوەکان بەبێ پرۆسێسی زیاتر بەکاربهێنرێت، وەکو چەسپاندنی ترش.
پێوانەکانی TEM (مایکرۆسکۆپی ئەلکترۆنی گواستنەوە) لەسەر مایکرۆسکۆپی "کوب"ی Thermo Fisher Titan Themis 60-300 ئەنجامدرا کە بە ڕاستکەرەوەی لادان بۆ وێنەگرتن و عەدەسەی شێوەدانی پشکنەری 300 کیلۆڤۆڵت تەیار کراوە. تاقیکردنەوەکانی HAADF-STEM بە بەکارهێنانی مایکرۆسکۆپی FEI Titan G2 و FEI Titan Themis Z ئەنجامدرا کە بە پشکنەر و ڕاستکەرەوەی وێنە تەیارکراون، هەروەها دۆزەرەوەی چوار بەشی DF4. هەروەها وێنەی نەخشەسازی توخمییەکانی EDS لەسەر مایکرۆسکۆپی FEI Titan Themis Z بەدەست هێنران. شیکاری XPS لەسەر سپێکترۆمێتری فۆتۆئێلکترۆنی تیشکی ئێکس (مۆدێلی Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) ئەنجامدرا. سپێکتری XANES و EXAFS ی Co K-edge بە بەکارهێنانی خشتەی XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.) کۆکرانەوە. ڕێژەی Co بە سپێکترۆسکۆپی مژینی ئەتۆمی (AAS) (PinAAcle900T) دیاریکرا. سپێکتری پەرشوبڵاوی تیشکی ئێکس (XRD) لەسەر پەرشوبڵاوی تیشکی ئێکس (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany) تۆمارکرا. ئایزۆتێرمەکانی مژینی نایترۆجین بە بەکارهێنانی ئامێری مژینی فیزیکی (Micromeritics, ASAP2020, USA) بەدەست هێنران.
کارلێکی ئاوچنیانی هایدرۆجینکردن لە بەرگەهەوای ئارگۆن ئەنجامدرا بە لابردنی هەوا بەپێی شێوازی ستانداردی شلێنک. دەفری کارلێککردنەکە چۆڵکرا و ٦ جار پڕکرایەوە لە ئارگۆن. ئاوی کۆندێنسەرەکە دابگیرسێنە و کاتالیست (٣٠ میلیگرام) و توێنەر (٦ مل)ی تێبکە. بە بەکارهێنانی گەرمکەرەوە دەفرەکە تا پلەی گەرمی دڵخواز گەرم بکە و با بۆ ماوەی ٣٠ خولەک هاوسەنگ بێت. پاشان ترشی فۆرمیک (10 مۆل، 377 میکرۆلیتر) زیادکرا بۆ دەفری کارلێکەکە لە ژێر ئارگۆن. وەلڤەلی سێلایەنەی بیوریتەکە بسووڕێنە بۆ دابەزاندنی پەستانی ڕیاکتۆرەکە، دووبارە دایبخە و دەست بکە بە پێوانی قەبارەی غازی بەرهەم هێنراو بە بەکارهێنانی بوریتی دەستی (شێوەی S16). دوای ئەو کاتەی کە پێویست بوو بۆ تەواوبوونی کارلێکەکە، نمونەیەکی غاز کۆکرایەوە بۆ شیکاری GC بە بەکارهێنانی سرنجێکی غازی توند کە بە ئارگۆن پاککرایەوە.
تاقیکردنەوەکانی وەرگەڕان لە شوێنی خۆیدا لەسەر سپێکترۆمێتری ژێر سووری گۆڕینی فۆریە (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ئەنجامدرا کە بە ئامێری دۆزەرەوەی جیوە کادمیۆم تێلورید (MCT) تەیار کراوە. تۆزی کاتالیستەکە لەناو خانەیەکی کارلێککردندا دانرا (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). پاش چارەسەرکردنی کاتالیستەکە بە ڕژێمی Ar (50 مل/دەقە) لە پلەی گەرمی ژووردا، نمونەکە گەرمکرایەوە بۆ پلەیەکی گەرمی دیاریکراو، پاشان بە Ar (50 مل/دەقە) لە گیراوەی HCOOHدا بڵق کرا و ڕژایە ناو خانەی کارلێکی لە شوێنی خۆیدا. بۆ کاردانەوە. مۆدێلی پرۆسەی کاتالیزۆری نایەکسان. سپێکتری ژێر سوور لە نێوان 3.0 چرکە تا 1 کاتژمێر تۆمار کرا.
HCOOH، DCOOH، HCOOD و DCOOD وەکو ژێرخان لە پرۆپیلین کاربۆناتدا بەکاردەهێنرێن. ئەو بارودۆخەی کە ماوەتەوە هاوتایە لەگەڵ ڕێکاری لابردنی هایدرۆجینی HCOOH.
حیساباتی بنەما یەکەمەکان بە بەکارهێنانی چوارچێوەی تیۆری کارایی چڕی لە ناو پاکێجی مۆدێلکردنی سەرەتایی ڤیەنا Ab (VASP 5.4.4) 65،66 ئەنجامدرا. خانەیەکی سەروو یەکە بە ڕووی گرافین (5 × 5) بە ڕەهەندی تەڕادەیی نزیکەی 12.5 Å وەک ژێرخانێک بۆ CoN2C2 و CoN2C2-Co6 بەکارهات. مەودای بۆشایی زیاتر لە 15 Å زیادکرا بۆ ئەوەی کارلێک لە نێوان چینەکانی ژێرەوەی تەنیشت یەکتردا نەبێت. کارلێکی نێوان ئایۆن و ئەلکترۆنەکان بە شێوازی شەپۆلی گەورەکراوی پێشبینیکراو (PAW) وەسف دەکرێت65،67. فەنکشنی نزیکبوونەوەی گشتگیری گرادێنت (GGA) کە لەلایەن گریمەوە پێشنیار کراوە لەگەڵ ڕاستکردنەوەی ڤان دێر والس68،69 بەکارهێنرا. پێوەرەکانی یەکگرتن بۆ کۆی وزە و هێز بریتین لە 10−6 eV/ئەتۆم و 0.01 eV/Å. بڕینی وزە لە 600 eV دانرا بە بەکارهێنانی تۆڕی Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point. پۆتانسێلی ساختە کە لەم مۆدێلەدا بەکارهاتووە لە پێکهاتەی ئەلیکترۆنیەوە بۆ دۆخی C 2s22p2، دۆخی N 2s22p3، دۆخی Co 3d74s2، دۆخی H 1 s1 و دۆخی O 2s22p4 دروستکراوە. وزەی مژینی و جیاوازی چڕی ئەلکترۆنەکان بە کەمکردنەوەی وزەی قۆناغی گازی و جۆرەکانی ڕووکار لە وزەی سیستەمی مژینی بەپێی مۆدێلی مژینی یان ڕووکار حیسابی بۆ دەکرێت70،71،72،73،74. ڕاستکردنەوەی وزەی ئازادی گیبس بەکاردێت بۆ گۆڕینی وزەی DFT بۆ وزەی ئازادی گیبس و بەشدارییەکانی لەرزین لە ئەنترۆپی و وزەی خاڵی سفر لەبەرچاو دەگرێت75. شێوازی باندی لاستیکیی وێنەیی بەرزبووەوە (CI-NEB) بەکارهات بۆ گەڕان بەدوای دۆخی گواستنەوەی کارلێکەکەدا76.
هەموو ئەو زانیاریانەی کە لەم لێکۆڵینەوەیەدا بەدەست هاتوون و شیکراونەتەوە لە بابەتەکە و ماددە تەواوکەرەکاندا هاتووە یان لە نووسەری پەیوەندیدارەوە لەسەر داواکارییەکی گونجاو دەستدەکەوێت. داتای سەرچاوە بۆ ئەم بابەتە دابین کراوە.
هەموو کۆدەکانی بەکارهێنراو لە ھاوشێوەکردنەکانی هاوڕێی ئەم بابەتەدا لە نووسەرانی پەیوەندیدارەوە دەستدەکەوێت لەسەر داواکاری.
دوتا، ئی. و هاوکارانی. ترشی فۆرمیک پشتگیری لە ئابووری کەم کاربۆن دەکات. هاوەڵکار. کەرەستەی وزە. 12، 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. and Beller, M. هایدرۆجینکردنی گەڕاوەی دووەم ئۆکسیدی کاربۆن بۆ ترشی فۆرمیک لە ئامادەبوونی لایسین بە بەکارهێنانی کۆمپلێکسەکانی Mn-claw. نات. وزە 7، 438–447 (2022).
وی، دی. و هاوکارانی. بەرەو ئابووری هایدرۆجین: پەرەپێدانی کاتالیزەری نایەکسان بۆ هەڵگرتن و دەردانی هایدرۆجین کیمیای. نامەکانی وزەی ACS. 7، 3734–3752 (2022).
مۆدیشا پی ئێم، ئۆما ئێس ئێن ئێم، گاریجیرای ڕ.، واسەرشاید پی. و بێسارابۆڤ دی. ئاسۆی هەڵگرتنی هایدرۆجین بە بەکارهێنانی هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شل. سووتەمەنی وزە 33، 2778–2796 (2019).
نیرمان، م.، تیمەربێرگ، س.، درونێرت، س. و کاڵتشمیت، م. هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شل و بەدیلەکان بۆ گواستنەوەی نێودەوڵەتی هایدرۆجینی نوێبووەوە. نوێکردنەوە. پشتیوانی. ووزە. کراوە 135، 110171 (2021).
پریستەر پی، پاپ ک و واسەرشاید پی. هەڵگری هایدرۆجینی ئۆرگانیکی شل (LOHC): بەرەو ئابوورییەکی هایدرۆجینی بێ هایدرۆجین. داواکاری. کیمیایی. سەرچاوە. 50، 74–85 (2017).
چێن، ز. و هاوکارانی. پەرەپێدانی کاتالیستەکانی پالادیۆمی متمانەپێکراو بۆ لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیک. کەتەلۆگی AKS. 13، 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. and Yu, J. نانۆکاتالیستەکانی کانزای پشتگیریکراوی نانۆپۆر بۆ بەرهەمهێنانی هایدرۆجینی کارا لە ماددە کیمیاییەکانی هەڵگرتنی هایدرۆجینی قۆناغی شل. هاوەڵکار. مات. ٣٢، ٢٠٠١٨١٨ (٢٠٢٠).
سێراج، ج.ج.ئە.، و هاوکارانی. کاتالیستێکی کارا بۆ لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیکی پاک. نات. پەیوەندی کردن. 7، 11308 (2016).
کار S.، Rauch M.، Leithus G.، Ben-David Y. و Milstein D. لابردنی هایدرۆجینی کارامەی ترشی فۆرمیک پاک بەبێ زیادکردن. نات. گاتار. 4، 193–201 (2021).
لی، س. و هاوکارانی. بنەما سادە و کاریگەرەکان بۆ دیزاینی عەقڵانی کاتالیستەکانی لابردنی هایدرۆجینی ترشی فۆرمیک نایەکسان. هاوەڵکار. مات. ٣١، ١٨٠٦٧٨١ (٢٠١٩).
لیو، م. و هاوکارانی. کاتالیزەکردنی نایەکسانی تەکنەلۆژیای هەڵگرتنی هایدرۆجین بە بەکارهێنانی دووەم ئۆکسیدی کاربۆن لەسەر بنەمای ترشی فۆرمیک. هاوەڵکار. کەرەستەی وزە. 12، 2200817 (2022).